反铁磁体半金属材料的研究进展(3)
另一种第一性原理的称号是来源于Kohn-Sham方法。因为波函数的平方表示价于电子在空间出现的概率，那么用电子的概率密度作为变量就带来了很大的方便。因为，用波函数作为变量，对于一个N粒子体系，变量为3N个，因为每个粒子有xyz坐标，3个自由度，N个粒子变量就有3N个了（N一般是阿伏伽德罗常数量级），其求解是很复杂的，往往很难求得。然而，若采取电子密度作为变量，只要指出空间各处电子的密度即可，这实际上仍然是是3变量的，即ρ（x，y，z）（ρ为电子密度）。问题在于把一个3N文的变量用3文的变量替代会不会丢失信息以及用电子密度做变量的可行性如何，霍亨伯格和柯洪证明了两个定理，也就是密度泛函的第一性原理中著名的霍亨伯格-柯洪定理。其内容如下：一是非简并基态波函数是电子密度的唯一函数；二是电子密度确定了那么体系基态性质就唯一确定了。此后，柯洪和沈吕九发展了这种方法，相关理论就叫做密度泛函理论，柯洪为此获得诺贝尔化学奖。综上所述，第一性原理就是对基于密度泛函理论的从头算方法的称谓，或者说是对基于Hartree-Fock自洽场的从头算方法的称谓。
密度泛函理论: 我们知道固体中每一立方米中就是由1029 数量级的电子核和原子组成的多粒子体系，处理时必须要采用近似和简化。通过波恩•奥本海默绝热近似将电子和原子核的多粒子系统分开；通过Hartree-Fock 自洽场方法把多电子问题简化为单电子问题，让这一问题更精确、更严格的描述，这就是密度泛函理论。
1.Thomas-Fermi的模型
密度泛函理论产生可以上溯到1927年由Fermi和Thomas提出的Thomas‐Fermi模型。为了计算原子的能量，他们将一个原子的动能表达成电子度的泛函，并且加上原子核-电子和电子-电子相互作用。当初Thomas和Fermi认识到统计方法能近似地表示原子中电子的分布，并提出假设：电子运动的优尔文相空间中，每个体积元中都均匀分布着两种电子，并且有原子核和电子的分布来确定一个有效势场。由这个假设出发就可以得到Thomas-Fermi公式。这个模型是很重要的第一步，但由于没有考虑Hartree‐Fock 理论指出的原子交换能，此公式的精确度就受到很大限制。1928年Dirac在该模型的基础上增加了一个交换能泛函项，其精确度也有所提高。然而，Thomas‐Fermi‐Dirac理论在很多数应用中仍然表现得非常不精确。这个理论最大的误差来自动能的表示，然后是交换能中的误差，以及对电子关联作用的完全忽略。
2. Hohenberg-Kohn 的定理
单个电子近似的近代理论是在密度泛函理论基础上发展起来的。Hohenberg‐Kohn 定理上建立的密度泛函理论不但给出了多电子到单电子近似的理论基础，而且也成为了固体电子结构和分子总能量计算的重要工具。
3.Kohn-Sham 的方程
论证Hohenberg‐Kohn 定理时，大家对于相互作用粒子动能项仍然一无所知。所以Kohn 和 Sham 提出：假设动能泛函T[ρ]可以用已知的无相互作用粒子的动能泛函Ts[ρ]代替，它就会具有相互作用的系统同样的密度函数。这样就可以推断与Hartree‐Fock 方程类似的单电子方程