系统热容量的量子修正(2)
2热容量的经典解释及其缺陷
统计物理认为宏观的物质系统是由大量的微观粒子构成的，因而系统的宏观性质是对大量的微观粒子的运动状态求平均值的结果。能量均分定理指出：在温度为 T 的平衡状态的经典系统中，粒子能量中的每个平方项（自由度）都有相同的平均值，其大小为 (1 )/(2 ) kT（ k 为玻尔兹曼常量，k=1.381×〖10〗^(-23) J•K^(-1)），而经典热容量是建立在能量均分定理的基础之上。考虑到液体与固体内部的热运动的情况相类似，我们从能均分定理出发，展开对固体、气体热容量的讨论。
2.1气体热容量的经典解释及存在的缺陷
考虑到气体的分子间距较大，相互作用较弱，并且分子的质量极小，我们将分子间相互作用的势能，分子的重力、线度忽略不计，既按理想气体来讨论。气体分子的运动有转动、平动以及振动，所以理想气体的能量即为气体分子的动能。我们假设气体分子的平动自由度为 t ，转动自由度数为 r ，振动自由度数为 s 。由能量均分定理可知摩尔理想气体的内能为：
u= 1/2（t+r+2s）RT （2-1）
式中 R 表示 1mol 气体的普适常数，R=k•N_A=8.314 J•K^(-1)•〖mol〗^(-1), T 为气体系统的温度。所以
C_V=(lim)┬(△T→0)〖( 〖(△Q)/(△T) )〗_V 〗=( ( ∂U )/∂T )_V=1/2 (t+r+2s)R （2-2）
对于单原子分子气体：分子热运动只有平动，没有振动与转动，t=3，
r=0，s=0，则 t+r+2s=3，所以单原子理想气体的摩尔热容 C_V=3R/2 。
（2）对于双原子分子气体：若分子为非刚性分子，分子有平动，转动和振动，t=3，r=2，s=1，则t+r+2s=7，所以非刚性双原子分子理想气体的摩尔热容 C_V = 7R/2；若分子为刚性分子，其振动自由度被冻结，分子的平动自由度为3，转动自由度为2，振动自由度为0, t+r+2s=5 ,所以刚性双原子分子理想气体的摩尔热容〖 C〗_V= 5R/2。
（3）对于多原子分子气体：若分子为刚性，振动自由度 s=0，则 t+r+2s=6，所以刚性多原子分子理想气体的摩尔热容〖 C〗_V=3R。
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