2模型和计算模拟参数计算

一般在模拟中分子节可分为三个部分：左电极，中间区，右电极，见图1。中间区通常也叫扩展分子（extended molecule, EM），包含了部分电极层分子，这些扩展分子区的电极原子分子层主要是为了考虑分子节中分子对电极表面的影响以及电极材料与分子之间的作用等。而在理论模拟上，因为所选用的资源等限制，不可能模拟无限大的体系，而只能从技术上对电极部分进行处理，一般采用主层的方法（Principle layer），这样就要考虑到分子对电极性质的影响，而在分子和理想电极之间需要引入部分电极分子作为过渡，既可屏蔽分子对电极中电子性质的影响又可以描述电极和分子之间的相互作用等特征。故在模拟时，需要首先测试不同的主层数时的势分布。图1中(a)表示电极为金原子链的模型，(b)表示电选极为Au(001)面的模型，(c)表示电极为Au(111)面的模型，(d)表示电极为石墨烯纳米带(按约定一般记为6-ZGNR，zigag grapheme naonribbon)。

 分子节模型示意，不同颜色区表示不同部分，红色虚线为扩展分子区，两边的绿色为电极部分。(a)电极为金原子链，(b)电极为Au(001)面，(c) 电极为Au(111)面，(d)电极为石墨烯纳米带(按约定一般记为6-ZGNR)

本文中所采用的密度泛函计算主要是SIESTA程序包[7-11]。在SIESTA程序中，价电子由线性组合有限的数值原子轨道来描述[54]，原子核区采用模守恒Troullier-Martin赝势。Au原子采用SZP基组来描述，S, C和H原子采用DZP基组。另对于交换相关泛函，我们采用GGA-PBE形式。定义等效实空间格点的对应能量的截断值取为250 Ry。对于模型(d)的情形，在优化时泛函我们采用LDA近似，因为对于石墨烯纳米带，LDA近似可以得到比较好的几何结构。来*自-优=尔,论:文+网www.youerw.com

对于传输性质的计算，我们采用SMEAGOL程序[4-6]，该程序是基于SIESTA的平台。因此在计算模拟中，采用了相同的方法，赝势和交换相关泛函（GGA-PBE）。在SMEAGOL程序中，为了提高收敛，采用了25 meV电子温度，80实和40个复能量点来求解格林函数。更多的细节可以参考SMEAGOL程序的相关文献。对于分子节的电流计算公式，根据Landauer- Büttiker定义形式[12]，有：

其中 为在能量 和电压 的透射系数； 和 为对应左右电极的Fermi-Dirac分布函数。在SMEAGOL程序中，定义的正电压方式为：左边电极的Fermi能级上移V/2，右边电极的Fermi能级下移V/2，这样就形成了1 V的电势差。