由于3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)中主链上含有两个叠氮基(-N3),空间位阻较大,在制备BAMO聚合物时,需要对其进行改性,Manser等[18]人首先使用四氢呋喃(THF)对BAMO进行改性,成功制备BAMO-THF(PBT),并对实验配方进行了优化设计。25842
Wardle等[19]人以及Sanderson等人以BAMO为原料分别合成了PBAMO,并以PABMO为基体,合成了力学性能优异的含能热塑性弹性体(ETPE),其中PBAMO在粘结剂中的充当硬段成分,由于该类聚氨酯弹性体含能较高,并且可以大大提高性推进剂的加工性能,文章发表后受到各国研究人员的重视。
国内对在Manser等人的研究的一直十分关注,并在Manser和Wardle研究基础上进行了大量的实验。屈红翔等[20]利用以BAMO和四氢呋喃为原料,采用阳离子开环聚合的方法制备了3,3-双叠氮甲基氧丁环端羟基叠氮共聚醚(BAMO-THF),引入了四氢呋喃可以提高其分子链的柔顺性,提升材料的力学性能,同时考虑到含能材料对能量的要求,BAMO与THF的摩尔投料比不应低于1/1。为研究链段结构对材料性能的影响,采用13C-NMR对制备的PBT的链节比、交替度、平均序列长度、竞聚率、分子量和端基性质进行分析和讨论。论文网
黎明化工研究院[21]对BAMO与THF对PBT的制备工艺进行了大量研究,针对目前主要采用的阳离子聚合制备成功解决了BAMO工艺放大的难题,并对BAMO的精制及合成过程中的安全问题提出办法,实现PBT叠氮聚醚的分子量可控,为其大规模工业化生产打下了基础。
张在娟等[22]通过预聚体法,以3,3-二叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)为软段,以4,4-二环已基甲烷基二异氰酸酯(HMDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段成功合成了PBT基含能热塑性弹性体(ETPUE)。采用FTIR对弹性体结构进行表征,用DSC对弹性体次级转变温度进行测定,并用TG、TG-FTIR-MS研究PBT基热塑性弹性体的耐热性和热分解过程。测试表明,当弹性体中硬段含量上升时,材料的软段、硬段的玻璃化温度均升高,低温力学性能变差;弹性体的热分解过程可以分成3个阶段,叠氮基团及主链的分解温度范围在210℃-280℃和350℃~400℃,随后是弹性体中的硬段分解,且分解反应多步进行,较为复杂。
韩涛等[23]以三羟甲基丙烷、碳酸二乙酯、对甲苯磺酰氯、叠氮化钠为原料,合成出一种新型叠氮类氧杂环单体3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷(AMEO),并对其进行了表征。采用阳离子开环聚合的方法,以1, 4-丁二醇为起始剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂。二氯甲烷为溶剂,AMMO为单体,成功制备聚3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷(PAMEO),通过热重分析发现弹性体热稳定性好,具有良好的低敏性,且和增塑剂的相容性较好,其本身既可以用在反应性粘结剂,也可引入含能热塑弹性体中作为软链段成分。
初立秋等[24]采用熔融预聚二步法合成了以3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及1,4-丁二醇(BDO)为硬段的叠氮型热塑性聚氨酯弹性体(ATPE)。结果表明:所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征,当R=1.02时,ATPE的拉伸强度最大,约为4MPa,延伸率340%。硬段含量为40%的ATPE的拉伸强度最为3.54MPa,延伸率540%,DSC得到的玻璃化温度为-49.19℃;硬段含量30%,强度2.62MPa,延伸率为840%,DSC得到的玻璃化温度为-50.17℃。
翟进贤等[25]采用一步法以3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(PBT)、复合固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为原料制得了聚氨酯弹性体胶片,研究不同固化剂TDI和N100质量比对粘结剂力学性能的影响。结果表明:随TDI含量的增加,最大强度延伸率由99%逐渐增至273%;而最大拉伸强度存在极大值0.061MPa,未见低温玻璃化温度报道。
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