由于二氟氨基在推进剂中作为粘合剂和炸药粘结剂方面巨大的潜在价值,自50年代和60年代起,二氟氨基化合物就受到了国内外重视,对二氟氨基进行了大量的研究。与叠氮类、硝酸酯类和硝铵类等含能预聚物等含能基团相比,二氟氨基具有高正生成热和良好的热稳定性特点,特别是二氟氨基预聚物作为粘合剂在冲压发动机中能够有效地提高富燃料推进剂中硼和铝的燃烧效率,二氟氨基在含铝、含硼推进剂和炸药配方能够显著提高能量水平[11]。在过去一段时间,国内外在二氟氨基含能预聚物的研究与合成方面取得了非常大的进展,先后合成出的二氟氨基含能预聚物,无论作为高能炸药的添加剂,还是作为推进剂的粘合剂,对炸药与推进剂的性能都有所提升。国外合成的二氟氨基含能预聚物主要有一下几种[12]:26976
(1)以二氟化氨为二氟氨基化试剂合成的含能预聚物。这类含能预聚物主要是含有偕二氟氨基的聚醚。
(2)以四氟化肼为二氟氨基化试剂合成的含能预聚物。这类预聚物主要有聚丙烯酸酯型和聚烯烃型。
(3)以全氟胍为二氟氨基化试剂合成含能预聚物。
国内外在20世纪60年代到70年代学者成功合成了众多的二氟氨基类含能聚合物,我国在二氟氨基化合物方面先后合成出一系列二氟氨基高能炸药,如2,6-二硝基-4,8-二(二氟氨基甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环-3,7-辛二酮。虽然合成上取得了一些成就,但是由于二氟氨基的引入给聚合物带来了让人难以接受的高敏感和化学不稳定性,使二氟氨基聚合物在推进剂和炸药中的实用性受到了很大限制。二氟氨基化合物具有强吸电作用,分子结构中在含有α-H后,二氟氨基化合物变得不稳定,容易失去HF形成腈。因此在成功合成出的二氟氨基聚合物在应用方面受到了很大的限制,具有稳定结构的化合物很少。能够顺利用于推进剂和炸药的二氟氨基聚合物只有二氟氨基基团与叔碳原子相联的化合物和偕二化合物。但是这两类二氟氨基化合物存在的问题也比较多,合成步骤繁杂,产物的得率较低,中间体机械感度高、易爆炸、易中毒。论文网
二氟氨基聚合物在合成过程存在众多缺陷,一时间找不到解决问题的办法,人们对二氟氨基的的兴趣逐渐失去,缺乏对二氟氨基这方面更深入的研究,80年代,二氟氨基的研究几乎进入停滞状态,毫无进展。能量水平一直都是人们追求的目标,由于二氟氨基的能量水平很高,在忽视一段时间后,到90年代,研究者重新认识到其在将来的含能材料领域将发挥巨大的作用,为满足固体推进剂高能量的要求,专家学者重新开始对二氟氨类含能预聚物进行了大量的研究。
通过大量实验,在1995年美国Aerojet General公司的Manser等人掌握合成具有良好的热稳定性和低撞击感度二氟氨基化合物,即当二氟氨基直接与新戊基碳(CH)3CCH2—相连时产生的二氟氨基化合物。这是因为当二氟氨基基团与(CH)3CCH2—相连时,会产生空间位阻,而空间位阻足以使二氟氨基保持在稳定状态,阻止HF的生成和释放。同时研究发现,通过直接氟化带保护基团的新戊基胺的方法,可以得到含新戊基的二氟氨基稳定化合物,减少了合成过程中不安全因素,保证实验的安全性。他们实验方法是通过氨基取代的环氧丁烷与氯代甲酸乙酯反应,首先得到反应的中间产物,氨基甲酸酯,然后在惰性溶剂中进一步反应,用经过氮气稀释的氟气对氨基甲酸酯中间体进行氟化,成功合成了两种感度较低,化学安定性好的二氟氨类含能单体,DFAMO和BDFAO。DFAMO和BDFAO的成功研制,很大程度上推动了二氟氨基的发展。DFAMO和BDFAO是两种二氟氨基新戊基结构的环氧丁烷含能单体,且合成的方法相对此前比较容易。其中DFAMO的合成反应如图所示:
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