最早由Akasaki等人获得p-GaN,通过引入AlN缓冲层获得,然后用异质外延法在蓝宝石上制备出最早的蓝紫光LED后,研究基于蓝宝石衬底的GaN基LED的各种实验讨论就没有停止过。自最开始的普通蓝宝石衬底一直发展,直到现在的图形化蓝宝石衬底技术,基于蓝宝石衬底的GaN基LED的性能就不断地提高,从未停止。而近些年来,随着科学技术的发展和基础理论研究的逐步提高,图形化蓝宝石衬底技术更是得到了大力发展。43690

人类对 GaN 基材料的研究有着较长的历史:1938 年 Juza 等用氨气通过热 源首次合成针尖状 GaN,1969 年,Maruska 应用 HVPE 率先在蓝宝石上成功生长出 GaN 单晶薄膜。但是要获得表面较为平整,没有裂纹的 GaN 外延薄膜非常困难,因为GaN 和蓝宝石之间存在很大的晶格失配和热常数失配。除此之外,由于外延材料具有相当高的背底电子浓度,难以进行p型掺杂。一直到八十年代后期,GaN材料生长的制备工艺才取得突破性的进展:在1986年,Amano等人通过引入低温缓冲层,实现了提高 GaN 晶体质量的目的;1989 年 Akasaki 用低能电子辐照(LEEBI)获得掺 Mg 的 p 型 GaN 并得到最初的GaN p-n结 LED;1992 年 Nakamura 采用退火方法激活 Mg 受主。在这大量研究进展的基础上,在1993 年,日本一家企业日亚(Nichia)公司正式宣布 GaN 基 LED 实现产品化。就在这一年,Nichia公司首先研制成功高亮度GaInN/AlGaN异质结蓝光LED,其发光亮度超过1cd,其有源层采用掺杂了Zn的GaInN材料,该LED的外量子效率为2.7%,峰值波长为450nm,并且实现了该产品的商品化。在1995年,Nichia公司又推出了光输出功率为2.0mW,亮度为6cd的GaN绿光 LED,并且该产品实现了商品化,其峰值波长为525nm,半峰宽为40nm。几年前,该公司又利用其蓝光LED技术和磷光技术,推出了白光LED固态发光照明器件产品,色温在6500K左右,其发光效率达到了7.5流明每瓦。除了Nichia公司,飞利浦、Cree等公司陆续推出了自己的高亮度蓝光LED固态发光产品。当时人们预测高亮度的LED的市场将从1998年的 3.86亿美元发展为2003年的10亿美元,而事实证明,发展远远超出了人们的预期。如今LED行业已经发展出一个大规模产业链。高亮度LED主要应用在车载照明、交通信号灯、路灯、路标、大型广告牌、高密度DVD存储,蓝绿光对潜通信等多种领域。

经过一段时间飞速的发展,使用三族氮化物作为材料制备的蓝光LED技术基本成熟,大家的目光逐渐开始转向三族氮化物蓝光LED器件的发展,研究的重点也发生了转移。在光控制与测量和高密度光储存信息方面有广阔的发展前景。新的技术和材料也得到了大力发展论文网,如采用光脊波导折射率来引导GaInN/AlGaN多量子阱蓝光LED和使用SiC作为衬底材料制备蓝光LED。另外,LED的寿命也得到大幅度的提升。目前国际上在LED行业处于领先地位的公司有Nichia、CREE、飞利浦、GE、欧司朗等等。国内目前与国外还有一定的差距。但国家对这方面相当重视,政府的支持与企业的投入越来越大,行业投资火热,对整个中国LED行业来说是一大好信息。

由于LED行业的火热发展,蓝宝石生产行业也受益良多,国内外的蓝宝石生产厂商蓬勃发展,国际上著名的蓝宝石生产厂商大多都在日本,韩国,当然台湾的厂商也有一定的实力。国内在这方面也有几家老牌企业。蓝宝石晶体的生长工艺很多,常用的有导模法,热交换法等。随着LED的发展,蓝宝石的尺寸要求也在不断变化,尺寸要求不断提高,2寸晶片已经逐渐被淘汰,大尺寸晶片的需求越来越大。虽然蓝宝石有众多优点,但缺点也很明显,但一直没有合适的替代材料,直到2001年,K.Tadatomo等人有所发现,他们在蓝宝石衬底上利用干法刻蚀出周期性条纹图形,然后利用该衬底生长GaN薄膜,制备出LED,发现外量子效率提高了至少5倍。至此,图形化蓝宝石衬底开始蓬勃发展。

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