多酸可以实现衍生化,通过多种直接或间接的化学方法,如有机金属化、烷基化、烃基、卤化、羧基化和亚氨基化。多酸可以通过表面化学修饰,改变多酸分子的电子结构,进而改变多酸物理和化学性质。通过化学修饰,也可以用于研究催化剂催化机理的多功能选择性的制备。不仅如此,有机-无机混合材料也可以由多酸分子裁剪组装出来58152

Anderson型结构是八面体配位的杂原子被6个共平面的Mo6八面体共边连接,其结构存在两种类型,即A系列和B系列。A系列中[13],每个杂原子和六个氧原子形成八面体化合物,其阴离子中的氧原子是非质子化的,杂原子处于高氧化态;B系列中,每个杂原子和六个OH基团形成八面体化合物,其结构中带有六个质子,杂原子处于低氧化态,六个非酸性质子通常位于中心杂原子连接的六个氧原子上,其结构如图4。 

图4 Anderson型多阴离了[Cr(OH)6Mo6O18]3-的俯视图和侧视图

Anderson型杂多酸盐是杂多化合物中的一个重要分支,它具有特殊的平面结构,从而有利于自组装为一维、二维甚至三维结构。近年来,对Anderson多酸的B型结构研究较多,主要是进行金属(过渡金属和稀土金属)配位和有机衍生化。

配位化学与多酸化学的结合,极大的拓宽了多酸研究领域,丰富了多酸结构论文网。2003年,Das小组首次报道了第一个基于Anderson多酸的过渡金属配合物[Cu(2,2'-bipy)(H2O)2A1(OH)6Mo6O18]nn-。在该化合物中,Anderson杂多阴离子作为二齿配体与Cu2+连接形成一维螺旋链状结构,如图5 

图5 化合物[Cu(2,2'-bipy)(H2O)2A1(OH)6Mo6O18]nn-的一维链状结构图

王恩波课题组研究合成了大量Anderson多酸的金属盐,并对其性能进行了研究。其中,包括结构新颖的以Anderson杂多阴离子[(CuO6)Mo6O18] 10-为前驱体,平面两侧被As3O6。所占据的(C5H5NH)2(H3O)2[(CuO6)Mo6O18(As3O3)2]如图6)和以[Cr(OH)6Mo6O18]3-为前驱体与Ag+组成三维结构的[(H2O)4Ag3][Cr(OH)6Mo6O18]•3H2O (如图7)等。此外,还报道了不少与稀土金属离子的配合物,如图8: 

图6 [(CuO6)Mo6O18(As3O3)2]4-的晶体结构图及多面体结构

[(H2O)4Ag3][Cr(OH)6Mo6W18]•3H2O的三维结构图

图7 [(H2O)4Ag3][Cr(OH)6Mo6W18]•3H2O的三维结构图     

图8 稀土金属配合物(C6H5NO2)2 [La(H2O)][CrMo6H6O2]的三维结构图

Anderson多酸的有机衍生化成为现在研究的热点,亚胺基化和烷氧基化是最主要的两种。Hasenknopf等用三羟甲基氨基甲烷及其衍生物[14-15],在有机溶剂中与八钼酸和过渡金属醋酸盐进行反应,成功合成了系列对称或不对称Anderson多酸衍生物[MMo6O18{(OCH2)3CR}2]3-(M=MnⅢ, AlⅢ; R一N=C(2-C5H4N),一NHCO(4-C5H4N))及[H2MMo6O18{(OCH2)3CR}2]2(M=ZnⅡ, NiII; R=一CH2OH,—CH3),其反应式如下:  

图9 三羟甲基氨基甲烷与Anderson多酸衍生物反应式

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