目前VLS(vapor-liquid-solid)机制已经被广泛接受了,在这个机制里,催化剂要扮演两个角色,分别是催化分解碳源和为CNTs形核提供基点。根据VLS理论,C需要经历在催化剂固体中溶解,待饱和后析出成核的过程。因此要求催化剂固体颗粒对C有一定的溶解度。不妨看下C-Cu二元相图,如图1.3.2.1所示。
因此C在Cu固体颗粒中是有一定的溶解度的,尽管与Fe有很大差距,但是这保证C原子是可以在纳米Cu固体颗粒中溶解析出的,从而形成石墨烯结构[20]。根据A.Maiti[21]的分子动力学解释,这层单层石墨烯在催化剂表面凸起部分的诱导下,可以向上凸起,逐渐形成CNTs的管状结构。
2010年Rongli Cui[22]等人发表论文具体研究了Cu催化生长SWNTs的特征。通过分子动力模拟的方法发现Cu相对于Fe等VIII族元素更容易形成细小的纳米颗粒,同时通过AFM发现,Cu与硅片表面的亲和力很小,在高温下很容易挥发和团聚。于是他们在液相沉积的过程中引入PVP作为添加剂,通过分子动力学模拟发现,PVP有助于提高Cu的高温稳定性,抑制纳米Cu的高温挥发和团聚。然而研究发现PVP的引入会产生一些新的问题,在快速加热的过程中需要去克服。比如PVP在Cu还原前必须要氧化去除,否则PVP会覆盖Cu颗粒,在CVD反应阶段阻止纳米Cu颗粒被对流举起,从而影响了前述“风筝模型”的作用的发挥。因此,为了适应纳米Cu的新特点,利用快速加热法制备出SWNTs平行阵列,必须有一套新的快速加热的工艺与其相适应。
那么为什么选用纳米Cu作为催化剂呢?通过前人的研究发现纳米Cu至少有三个特点是是传统VIII族催化剂[23,24,25](Fe、Co、Ni等)所不具备的:一是Cu没有铁磁性,制备SWNTs势必有催化剂残留,如果用Cu作为催化剂,有助于研究SWNTs的磁性行为;二是具有一定的催化活性,但很低;三是与基板之间的亲和力很弱。尤其是第二和第三个特点使得在“风筝模型”中,Cu具备了传统催化剂所不具备的优势。首先在“风筝模型”中,要通过对流的作用把纳米颗粒举起来送入平流层,因为纳米Cu和基板的亲和力很弱,因此只要合理控制PVP的残留量,就不仅可以把纳米Cu保留到CVD阶段,还可以使纳米Cu更轻易的进入平流层;其次“风筝模型”要求CNT的生长速度小于气流的速度,否则CNT会坠落到基板上而终止生长,后面的实验研究表明这种这种竞争关系不能够通过增大气流量来满足,而只能通过降低CNT的生长速度来满足,因此Cu的低催化活性在“风筝模型”中是有利的,它可以既保证CNTs的持续生长,又可以使其不至于生长过快。所以在快速加热的方法下,利用纳米Cu催化剂更易长出较长的SWNTs平行阵列。同时在催化剂分解碳源的过程中,如果分解过快,催化剂颗粒很容易被非晶碳覆盖而失活,这是在Fe、Co、Ni催化剂中很容易遇到的问题,显然Cu的低催化活性避免了这一问题。
任何催化剂催化制备SWNTs都必须满足尺寸要求,Cu也不例外。Yang Li[26]等人研究了纳米铜颗粒的直径与SWNTs之间的关系。通过AFM,他们观察到所制备出来的纳米Cu催化剂直径主要分布在1.4~2.5nm,AFM照片如图1.3.2.2所示。同时他们利用上述制备出的纳米Cu催化剂制备CNTs,通过拉曼表征发现,制备出的CNTs全部为单壁管,直径主要分布在1.2~1.4nm之间,仅比催化剂直径小了一点点,可见CNTs的直径与催化剂直径有着很严格的匹配。基本规则是随着催化剂直径的不断增大,CNTs会有单壁管变成多壁管,如果进一步增大催化剂直径,不能催化生长出CNTs,而只能在催化剂表面沉积出非晶碳。