氰离子(CN-)识别因为在各种化学,生物和环境过程中发挥重要作用而受到相当大的关注。研究者对氰离子识别高度关注主要是因为氰离子对人类具有高毒性,并影响生理系统中的许多正常功能,例如凝血、视觉功能、中枢神经、心脏、内分泌和代谢系统。但无法避免的是,氰化物广泛用于金矿开采和电镀行业,并且对环境造成了不可挽回的损害[15]。因此,开发出选择性好、灵敏性高、简易的氰离子探针对于生产、生活都具有很大的意义。72170
氰离子可以作为路易斯碱或亲核体。因此,研究者们一直以来都在寻求能够利用这两个属性、使用结构平台多样化的检测计划;而目前处理氰化物的常规策略便是应用氰化物的配位能力和亲核反应性,其涉及了金属络合物的加成,置换法以及氰化物与亲电子碳或硼中心之间的键形成的反应[16]。
例如,直接协调CN对缺电子三价硼扰动[P, π*]-共轭[17]或内部电荷转移的途径[18],从而修改在氰化硼基加合物的光学性能。
探针R1[19]是一个吡啶鎓盐-苯硼酸的衍生物,可以作为检测氰根的荧光探针。由于受体自身内部的ICT过程,导致受体本身是荧光淬灭的,而在氰根存在的时候,可以加成到硼酸上,增强了富电子的B-CN-基团向缺电子的吡啶鎓盐供电子能力,从而导致甲胺部分向吡啶盐部分的ICT过程减 弱,使得受体分子的荧光恢复。受体内部的ICT过程的减弱程度大小,决定了荧光光谱的蓝移程度,最终硼酸基团络合三个氰根离子的受体荧光强度最强。
强供电子体氰化物的能力也利用了协调过渡金属中心[20-21]或是预装复合脱金属[22-25]以引发在吸收或发射光谱检测的变化。
氰根可以和铜离子形成稳定的[Cu(CN)X]n-复合物,在设计检测氰根的识别探针中,可以对氰根阴离子对铜离子的这种强络合能力加以利用。Yoon等人,设计了探针R2,可以在pH=7。4水相中检测氰根离子[26]。受体溶液在加入铜离子之后,溶液的颜色从亮黄色到亮粉色转变,而加入氰根之后,溶液的颜色又从亮粉色向黄色转变论文网。这种粉色的产生,可能是探针R2在铜离子作用下变成了酚盐产生的。探针本身激发出强烈的荧光,在铜离子存在的时候,发现其荧光淬灭,再加入氰根离子之后,发现荧光从off到on的转变。
另外,CN活化羰基的亲核进攻组[27-32]或杂环系统[33-35]能够不可逆转地修改探针分子与伴随的光学性质的变化[36]。
当羰基的邻位存在一个吸电子基团时(CF3),可以增强氰根和羰基之间的亲核反应,利用这一特性,Guo等人设计了探针R3[37]。探针在CH3OH:H2O=8:2溶液中,加入氰根离子,导致了520nm 处的荧光发射峰逐渐增强,同时伴随着溶液的颜色从黄色向绿色转变。这些光学信号的改变,是由于氰根对缺电子的羰基发生亲核反应,同时荧光团发生了相应的开环反应。
氰离子的比色和荧光变化的光学传感器的易得和快速实施使其成为阴离子识别领域的一个研究热点。目前大多数报道的氰化物探针通常集中在涉及光诱导电子转移机制(Photoinduced Electron Transfer)或分子内电荷转移机制(Intramolecular Charge Transfer),而关于氰根离子基于荧光共振能量转移机制(Fluorescence Resonance Energy Transfer Mechanism)的荧光探针的相关报道是较少的。因此,本课题设计、合成了一种