利用内酯开环聚合以合成共聚物的种类还有很多。如,Min Tang,ab Andrew J. P. White等[3]利用内酯开环聚合反应得到了官能化的环脂族聚酯;Hiromitsu Urakami 等[4] 通过碳水化合物衍生内酯的活性开环聚合的反应来合成了蛋白质-抗生物材料, Tieniu Chen和Zhangfeng Qin[5]等人从内酯的开环聚合反应合成了可降解的聚合物。由此可见,随着内酯开环聚合应用的越来越广,人们对它的认识和需求也在不断加深。
催化剂对内酯开环聚合同样起着至关重要的作用。催化剂的种类虽多,但催化剂的选择直接关系着反应时间和产物的产率等。为此,人们开始研究如何选择正确的催化剂,使反应的进行更加高效且更加的合理。
1.2内酯开环用催化剂
用于内酯开环聚合的催化剂有多种,根据催化剂的使用方法和种类的不同,大致可分为单组份催化、双组份催化和酶催化等三大类。
单组份催化剂又包括:金属催化剂、有机催化剂和羧酸催化剂等三类。其中金属催化剂在研究内酯的开环聚合中的使用最为普遍。M. P. F. Pepels和M. Bouyahyi等人[6]使用了铝萨伦作为催化剂并对各种铝萨伦络合物进行了研究。申淼[7]等人同样选择了金属配合物对ε-己内酯开环聚合反应的催化作用进行了研究。齐民华等[8]以茂基二价钐配合物,Sm(THF)为催化剂,考察了反应时间、催化剂用量和反应温度对己内酯开环聚合反应的影响,升高反应的温度、增加催化剂的用量,反应的转化率增加,而聚合产物的数均分子量降低。金属催化剂具有高效性,但其缺点是常常需要在高温条件下才能反应,且会出现金属残留问题。
有机催化剂是很受人们喜欢的一种催化剂,这是因为与传统的金属催化相比,有机催化不仅有着温和的反应条件、聚合反应可控,而且还可以解决聚合物中金属残留的问题,研究人员对不同方面的有机催化剂进行了研究。Jing M. Ren等人[9]研究了在有机催化剂介导下开环聚合合成聚酯型星聚合物。这是一个在室温下,由有机催化剂(即,甲磺酸)介导的开环聚合(ROP)反应,具有高达96%的收率。许茸,陈春霞[10]则对有机小分子催化ε-己内酯开环聚合反应进行了研究讨论。同样,Szila´ rd Csihony等人[11]研究了用单组分催化剂/引发剂催化丙交酯的有机催化开环聚合。先合成一系列的1,3-二咪唑-2-亚基伯和仲醇的加合物。在室温下,这些加合物是稳定的固体,但在溶液中容易释放醇和游离卡宾。这些醇加合物作为优良的单组分的催化剂/引发剂为丙交酯在温和条件下进行开环聚合,从而提供具有可控分子量和窄多分散性聚合物。
解德良、姜标等[12]研究了在水、醇、羧酸存在的情况下ε-己内酯开环聚合的情况,该实验发现了在合适温度下,羧基并没有能够引发ε-己内酯进行开环聚合。虽然如此,但是却对内酯开环聚合的反应起了加速的作用,而且催化能力与酸度有关。
为了考察双组份催化剂和单组份催化剂在反应中二者之间的差异,张曼曼,袁福根等[13]研究了双组分体系Cp3 Ln /HSCH2CH2NEt2( Ln = Sm,Yb) 催化ε-己内酯聚合反应性能,并与其他催化剂的催化结果进行了比较。Coralie Thomas[14]等人用双组分催化剂实现了DL-丙交酯在低负载的受控的开环聚合反应。在谭烨,刘立建[15]在双组份催化剂的研究中,亚磷酸二烷基酯被当成了催化剂使用在己内酯微波开环聚合的反应中。Aurora Walshe等人[16]针对双组份催化剂的研究提出了一种机制,在该机制中,他们使用了双氧铀芳为内酯的开环聚合的催化剂。