摘要：本文主要研究了一系列新型酰胺基手性 N-杂环卡宾配体及其钯合物的设计合成。在 不同条件下，用相同的几种配体合成了不同的手性 N-杂环卡宾化合物，用 NMR , EA 对所 有的化合物进行表征。72299

毕业论文关键词：手性、N-杂环卡宾、钯化合物

Synthesis and Characterization of Chiral NHC-Pd Complexes with Amide Group

Abstract:This thesis mainly studied the design and synthesis of a series of novel

chiral N-heterocyclic carbenes (NHCs) ligands with amide goup and their palladium complexes。 The different chiral NHC-Pd complexes based on the same ligand under different conditions were prepared。 All compound were characterized by 1H NMR, 13C NMR, EA, and some of them were characterized by X-ray diffraction。

Keywords: Chirality; N-heterocyclic carbene; palladium complexes。

1 前言

随着研究的进展，人们发觉一价铜盐在加速反应速率的同时，也易发生 Hay/Glaser 副反应，有炔烃自身偶联的副反应的生成[1]。同时，端位炔烃与一价铜 生成的中间产物对水和空气的敏感度极高，所以要求其要在无水无氧的环境中进 行[2-3]。还有就是很多的有机膦配体存在以下的缺点：毒性大、价格贵、不稳定、 污染环境[4]。以上的缺点限制了 Sonogashira 反应关于工业上的应用，尽管相对 于其他配体而言手性配体的研究发展较慢，我们还是希望找到不对称反应的催化 剂以便更合适金属与 N-杂环卡宾配体配位。人们也越来越关注合成含有特定结 构的金属化合物。所以近几年出现了“copper-free”或“phosphine-free Sonogashira”

的反应。其中，有的是用 NHC 代替膦配体制备金属钯催化剂[5]，有的金属钯催 化剂是由带有氧原子或氮原子的有机物作为配体制备的[6-7]，结果证明，NHC-Pd- 吡啶类配合物具有高效、稳定、易制备的特点。在 2007 年和 2011 年，施敏课题 组[8-9]以叔丁醇钾进行脱质子得到 N-杂环卡宾钯（II）和 N-杂环卡宾汞（II）的 化合物（Scheme 1）。

Scheme 1。 NHC-Pd（II）化合物和 NHC-Hg（II）化合物

因为在不对称反应中手性金属化合物的广泛应用，使得人们更喜欢研究手性 配体及其金属化合物，同时，对于研究以卡宾配体合成金属化合物的方法有了很 大的进步。但是，与手性 N-杂环卡宾金属化合物的合成相比，不难发现，在不 对称反应中其应用很少。所以，渐渐地人们将重点放到把手性金属催化剂的合成 与其应用相结合中。文献综述

S。Y。 Jung 等[10]在 2010 年将用他们合成三齿的 N-杂环卡宾化合物，然后在氧 化剂下催化，完成不对称烯丙基芳基反应，对于结果，他们非常满意。他们将钯 与酰胺基的醇类化合物进行配对，进而得到环状金属化合物，然后对 α，β-不饱 和同类化合物的不对称烯丙基与催化芳基硼化合物进行芳基化反应，从而获得选 择性较高的对映体。

Scheme 2。  手性三齿酰胺基烷基醇 NHC-Pd (II) 的化合物催化不对称烯丙基芳基化反应

就合成方法而言，N-杂环卡宾钯化合物大致分为以下几种： 第一种：在碱（比如 K2CO3, KOtBu 等）的作用下卡宾脱去质子与钯配位。

此方法适用于卡宾本身不是太稳定或者难以分理处游离卡宾的情况。 第二种：对于金属与卡宾直接配位比较难的情况下，可以通过另外的金属值

得金属钯合物。可以通过银与卡宾配位，为了实现卡宾与钯的配位，可以让其与 活性较高的把化合物反应。