图1-10 PIP导向γ位C(sp3)-H键芳基化
1。3。3 恶唑啉类导向基团
2014年,Yu[19]课题组发展了一种新型的双齿配体导向基团,以铜作催化剂,导向催化芳环上C(sp2)-H芳基化(图1-11)。该导向基团以恶唑啉类似物为主体,反应过程中与Cu催化剂形成五环并六环的中间体,达到选择性地活化芳环上邻位不饱和C-H键,完成芳环间C-C键耦合过程。这为联芳化合物的合成提供了一种有用的方法。同时也表明,过渡金属铜作催化剂,同样能够完成C-H活化的过程,拓宽了C-H活化反应体系的催化剂类型。
图1-11 恶唑啉类似物导向邻位芳基化及含铜中间体
1。3。4 三唑类导向基团
2014年,Lutz Ackermann[20]课题组报道了以含取代基的三唑(TAM)作导向基团,以过渡金属铁作为催化剂,实现了芳环上C(sp2)-H键的芳基化(图1-12)。使用廉价的铁作催化剂,可以在温和的反应条件下,高选择性地完成芳香族和烯烃等不饱和C(sp2)-H键的芳基化过程。此外,与铷催化剂相比,铁催化剂参与催化的反应具有高度的区域选择性。铁催化剂对于较难活化的C(sp3)-H键也能实现高收率的活化,该课题组对其机理的研究表明,铁催化剂在C-H活化专题上的发展还有广大的空间和潜力。同时使用廉价的铁作催化剂,降低了反应成本,对于反应的推广以及量化生产,都有决定性的意义。