除了碳素负极材料,学术界还对金属氧化物以及金属基化合物进行了研究[9]。研究认为,金属基化合物的性能一般比纯金属负极材料好,因为尽管金属基化合物的比容量有所降低,但是由于其他金属离子的引入,对化合物的晶体结构进行了调整,使之在循环性能上有所提高,综合比较金属基化合物更适合做锂离子电池的负极材料。目前认为Sn基金属间化合物的性能最为优越[10]。
(2)正极
电池正极材料是整个电池的核心,放电时发生还原反应,多为过渡金属氧化物。近些年研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2材料、LiNiO2材料、LiMn2O4材料、镍钴二元材料、镍钴锰三元材料、LiFePO4材料等。
1997年,美国的Goodenough研究小组[11]首次报道了具有层状橄榄石结构的LiFePO4能可以脱嵌锂离子,而且此材料价格低廉、环境友好,循环性能优异,立即得到国内外诸多学者研究。
(3)电解液
电解质要满足以下条件:在较宽温度范围内保持稳定,具有较高的电导性;介电常数高且对锂盐的溶解能力强,有宽的电化学窗口;与电池中其他部件的相容性好。
锂离子电池电解质主要包括液态有机电解液、全固态聚合物电解质、凝胶态聚合物电解质。采用较多的是以非水电解质为有机溶剂,按照一定比例混合溶解电解质锂盐组成。
(4)隔膜
隔膜在电池中起着把正极和负极隔离开的作用。隔膜可以防止两极接触而短路,同时使电解质离子通过并阻挡电子通过。常用的隔膜材料有织造膜,非织造膜,微孔膜,复合膜,隔膜纸,碾压膜等几类。对于锂离子电池而言,电解液为 有机溶剂体系,故而隔膜多采用PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)多孔薄膜。
(5)其他
除此之外,锂离子电池还包括正极引线、负极引线、绝缘材料、安全阀、弹簧片、电池外壳、密封圈、盖板、正负极集流体等部件。以上各个组成部分都会对电池性能产生一定程度的影响,其中影响最大的是正负极材料和电解质。
图1.3.1 圆柱形锂离子电池结构示意图
1.3.2 锂离子电池的工作原理
锂离子电池由可逆脱嵌锂离子的正负极、隔膜、电解液组成[12]。充电时锂离子从正极晶格中脱出,在电化学势的驱动下,经过电解液、隔膜嵌入层状结构的负极中,其中隔膜为锂离子通道,电子不能从隔膜通过。
当充电时,电子在外电路从正极迁移到负极,Fe2+被氧化成Fe3十,释放出的电子经外电路补偿给负极,Li+在负极处得到电子,并嵌入层状的碳结构中,此时负极处于富铿状态,正极材料从富锂态逐渐变为贫锂态,负极从贫锂态逐渐变为富锂态。
放电时相反,锂离子从负极的晶格中脱嵌经过电解液、隔膜传输至正极材料晶格中,电子从外电路由负极移到正极,负极材料从富锂态逐渐变为贫锂态,正极从贫锂态逐渐变为富锂态。
在正常充放电情况下,锂离子在正极材料和负极碳材料的层间嵌入和脱出,一般只引起材料层间距的微小变化,并不破坏其晶体结构,负极材料的化学结构基本不变, 故而这种充放电模型是一种理想化状态,在实际应用时,电池的容量会随着循环次数的增加逐渐衰减[13]。因此,从充放电反应的可逆性来看,锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。由于在充放电过程中,锂离子不断在两极之间做迁移运动,近似一把摇椅,故锂离子二次电池又被称作“摇椅电池”[14]。图1.3.2所示为锂离子工作示意图。
图1.3.2 锂离子电池工作原理图
1.4 LiFePO4正极材料概述 pH对LiFePO4的影响研究(制备和性能)(3):http://www.youerw.com/cailiao/lunwen_138.html