3。3。2 氮-苄基-2-(hex-1-yn-1-yl)-氮-甲基苯胺底物的制备 15

第四章 实验总结 16

参考文献 17

致    谢 21

附录（部分原料及产物谱图） 22

第一章 绪 论

1。1 引 言

天然产物、药物和活性分子中都可以获得环丙烯产物，是有机合成中非常重要的分子骨架结构之一。环丙烯是自然界中存在的最小的不饱和环状烯类化合物，具备令人诧异的张力能(~55 kcal/mol) [1]，也由此决定了环丙烯具有十分高的反应活性。因而环丙烯作为一种三碳的结构单元被普遍应用于各种有机化合物的合成中，所以一直以来，环丙烯始终以一种明星分子的身份而受到化学家们的广泛关注和研讨。然而，环丙烯的合成并不容易，从Demjanov课题组1922年初次合成并成功分离出了环丙烯化合物[2]，在此之后，环丙烯真正作为一颗“新星”，正式走进了化学家们的科研工作。

1。2 环丙烯化合物的合成From优T尔K论M文L网wWw.YouERw.com 加QQ75201^8766

最常见的环丙烯化合物合成方法有以下三种:（1）卡宾与炔类化合物的[2+1]环加成反应;（2）α,β-不饱和卡宾的分子内环化反应;（3）卤代环丙烷的1,2-消除反应或其他的消除反应。

图1 环丙烯的常见合成方法

1。2。1 卡宾与炔类化合物的[2+1 ]环加成反应

自从1956年，第一例以Cu催化的重氮化合物与炔类化合物反应制备环丙烯化合物的方法由D'jakonov课题组报道[3a]，这种在金属Cu的催化下，重氮化合物分解形成金属卡宾，金属卡宾再与三键发生[2+1]环加成反应，后来此成为了化学家们制备环丙烯化合物最常用的一种方法之一。同时随着对该反应的研究越加深入，化学家们发现，除了Cu[3b]催化剂之外，Ag[4], Co[5],Ir[6], Rh[7]等催化剂都可以应用于制备环丙烯化合物的反应，其中，Rh催化剂因反应活性高，用量少等优点而广泛受到化学家们的青睐。1992年，Doyle课题组率先报道了Rh催化的重氮与炔的[2+1]环加成反应[7a]，此后，Corey[7e,7g], Davies[7f,7m],Hashimoto[7n]等课题组对催化剂进行了修饰，实现了Rh催化剂催化的不对称[2+1]环加成合成环丙烯化合物的反应，如图2所示。

图2 Rh（Ⅱ）催化重氮卡宾与炔的[2+1]环加成反应

    另外，在此类环加成反应中，腙盐也是非常好用的卡宾前体化合物[7o]。在这类反应中，

如图3所示，腙盐在金属催化剂的催化下分解，生成的金属卡宾再发生分子内的[2+1]环加成反应生成所需要的环丙烯化合物。

图3 Rh催化腙生成的卡宾的分子内环化

当然除了重氮化合物和腙盐外，环丙烯的合成反应也可以利用其余的卡宾前体生成的卡宾物种来反应，如图4所示，在碱性条件下，卤仿会生成二卤卡宾，二卤卡宾也可以发生[2+1]环加成反应，但是此反应存在一定的缺陷，刚生成的3,3-二卤代环丙烯3容易与这类活泼的卡宾继续加成反应，得到产物4，并非我们要的产物，但幸运的是，在水存在时，二卤代环丙烯3可以脱去一个卤原子，转化成环丙烯酮类化合物5，因而这也是合成环丙烯酮类化合物的常用的办法。论文网

图4 二卤卡宾与炔的[2+1]环加成

在有机氟化学合成中偕二氟环丙烯是一类非常重要的化合物，一直是化学家们的广泛关注的对象。氟原子具有特殊的电性，，即使在较高的温度下，人们仍然可以利用[2+1]环加成反应制备偕二氟环丙烯[8a]，因为偕二氟卡宾物种比其他的二卤卡宾要相对稳定一些。2002年，中科院上海有机所chen课题组，在120℃时使二氟卡宾与炔发生[2+1]环加成反应成功制备了希望的偕二氟环丙烯7[8b]，作者以氟磺酰二氟乙酸三甲基硅酯( TFDA) 6作为二氟卡宾前体，并且体系中没有副产物(如图5a所示)。