Flavin Kassoc。 E(fl*/fl·—)(V)a,b
126 1。1×103 1。85(2。16)
127 1。7×102 2。06(2。35)
图2镁离子对黄素光催化剂的影响
2。1。2非氧化还原步骤的路易斯酸催化
改变底物或光催化剂的氧化还原性质或干扰反电子转移的路易斯酸策略主要影响电子转移过程本身的动力学。这些构成迄今为止光催化/路易斯酸助催化的大多数合成应用。然而,路易斯酸也可影响PET步骤下游的方法。当反应性中间体的光产生是容易的但它们随后的反应相对低效时,这可能是特别重要的。例如,Zhu和Rueping最近报道了甘氨酰酯的光催化α-官能化(图3)[ ]。在129的氧化之后,Zn(OAc)2助催化剂分解光生的半胺醛中间体132;所得到的亚胺133通过吲哚130被亲核加成活化,得到131。 Cheng和同事观察到类似的效果,尽管他们提出稍微不同的步骤顺序[ ]。
在他们使用EosinY的光催化自由基阳离子级联的研究中,Yang等人发现底物例如134没有提供可观的转化,推测是由于1,3-二酮末端的低亲核性。然而,加入LiBr有助于有利于烯醇互变异构体