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2、 PdCl2在γ-Al2O3(100)面的吸附
经过计算发现，在表面所有可能的吸附位置如Al5c，O3c，O3c-Al5c，O3c-Al5c-O3c中，结果显示只有O3c-Al5c-O3c桥位的吸附效果最好，吸附结构见图2.1
图2.1 Side viewPdCl2
3、 CuCl2在γ-Al2O3(100)面的吸附
计算结果表明，在表面所有可能的吸附位置中包括Al5c, O3c, O3c-Al5c, O3c-Al5c-O3c，只有O3c-Al5c桥位的吸附效果最好，如图2.2所示。
图2.2 CuCl2在γ-Al2O3(100)面的吸附
4、 PdCl的生成与吸附
在干净的γ-Al2O3(100)面上，PdCl2很难脱氯生成PdCl，然而当表面出现质子氢后，PdCl2中的一个Cl原子与质子H产生相互作用，Pd-Cl键减弱键长由逐渐变短，最终Pd-Cl键断裂，生成PdCl及HCl。始态，过渡态和终态结构见图2.3。整个过程能垒为0.14eV。所以只要体系中有水出现无论是催化剂制备过程中的溶剂水还是反应气中的水汽都能导致PdCl2脱氯生成PdCl，只不过水汽含量较少，提供的质子氢也少，生成的PdCl浓度相应不会高。
(a) co-adsorption state
(b) transition state
(c) final state
图2.3表面出现H后PdCl2的脱氯过程
(a) 表面H与PdCl2共吸附结构；(b) PdCl2脱氯过渡态；(c) PdCl及HCl的生成；
5、 CuCl的生成与吸附
与PdCl2相似，在干净的γ-Al2O3(100)面上，CuCl2很难脱氯生成CuCl，计算表明在表面质子氢的作用下Cu-Cl键被弱化，键长也渐渐地在变短，最终Cu-Clb键断裂生成CuCl及HCl(aq)。生成的HCl一定是以溶液形式存在，因为在CO低温氧化过程中检测器出口没有HCl气体出现，只有当反应温度升高至60℃后才有气态HCl生成。始态，过渡态和终态结构见图2.4。整个过程能垒~0.1eV。因此有水条件下非常容易生成CuCl而且生成量也取决于表面质子氢的多少，所以催化剂制备过程中的溶剂水以及反应气中的水汽都能导致CuCl生成。
(a) co-adsorption state
(b) transition state
(c) final state
图2.4表面羟基化后CuCl2物种的脱氯过程。
(a) 表面H与CuCl2共吸附结构；(b) CuCl2脱氯过渡态；(c) CuCl及HCl的生成；
6、 PdCl和CuCl的羟基化
前面计算显示γ-Al2O3(100)表面在水汽出现后非常容易羟基化，无论是制备过程中溶剂水还是反应气中的水汽，只要催化剂载体与之接触表面就会被羟基和氢覆盖。而PdCl和CuCl生成后，表面的OH迅速与之形成PdClOH和CuClOH，结构见图2.5。
(a) PdClOH
(b) CuClOH
图2.5 PdClOH及CuClOH结构图
然而计算结果显示，PdClOH中的Pd-Cl键在表面质子氢的作用下键的强度逐渐减弱最终断裂生成PdOH和HCl。过程始态，过渡态以及终态结构见图2.6。过渡态能垒为0.12eV，因此PdOH极其容易生成，也就是说水汽出现后主要的活性钯物种是PdOH。但是CuClOH吸附结构周围没有适合其脱氯的Al原子，因此表面H无法将Cu-Cl键断裂生成CuOH物种，所以当水汽引入反应气后表面催化剂物种由PdCl2，PdCl，CuCl2，CuCl转化成PdClOH和CuClOH。
(a) co-adsorption state (b) transition state
(c) final state
图2.6 表面H的诱导下PdClOH脱氯过程图
(a) PdClOH与H共吸附结构 (b) PdClOH脱氯过渡态 (c) PdOH及HCl的生成
7、 结论
通过研究催化剂物种PdCl2，PdCl，CuCl2，CuCl在表面的吸附，发现PdCl2在γ-Al2O3 (100)面的最佳吸附位置是O3c(B)-Al5c(1)-O3c(A)，吸附能为2.12eV。而CuCl2在表面除了O3c(A)-Al5c(3)，O3c(D)-Al5c(3)桥位外，其他所有的O3c-Al5c桥位并未表现出显著的吸附差异，表面的结构对CuCl2的吸附十分有利。结合PdCl2吸附位，我们选择了对CuCl2和CuCl吸附较好的O3c(C)-Al5c(3)桥位作为铜物种的吸附位。当反应气中通入水汽后，载体表面与水汽产生强相互作用，水在表面直接解离为氢和羟基，在微观上阐释了水汽浓度过高时对反应的不利影响。表面出现的氢原子对催化剂物种如PdCl2，CuCl2，OHPdCl的影响非常明显，Pd-Cl及Cu-Cl键被弱化，最后脱氯生成新的活性钯和铜物种PdOH及CuClOH。从另一方面也说明了水对催化剂存在形式具有决定性影响，是反应速率改变的重要影响因素。