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    复合氧化物催化剂
    从 1971年Libby等人提出有可能利用镧钴等的氧化物作为控制汽车废气的催化剂以来,许多学者在利用过渡金属元素氧化物作为CO氧化催化剂方面进行了大量的工作。近年来,钙钛矿型复合氧化物催化剂的研究已愈来愈受到重视 。在钙钛矿型复合氧化物中ABO3 离子分别有12个和 6个氧离子与其配位,生成 AO12和BO6 配位多面体。
    分子筛催化剂
    分子筛以其独特的结构特点(如: 规整的孔道排列 ,均匀的孔径分布以及较大的比表面积等),较好的热稳定性以及抗水,铅,硫化物中毒能力,并同时具有纳米材料的特征而广泛地应用于多相催化及催化剂载体,在分子筛的孔道中组装纳米金属粒子显示出了良好的CO催化活性。人们最初利用组装于分子筛上的Au,Pd等贵金属及其它过渡金属催化剂进行的催化反应研究主要集中在F-T合成,CO还原N0x和烷烃芳构化等方面[17]。虽然,Kuer等人早在1973 年就阐明了过渡金属离子交换的分子筛在催化CO完全氧化反应中的重要性,但由于分子筛本身的复杂性以及CO氧化反应的反应物及产物的尺寸等因素的制约,很长一段时间内有关分子筛在该反应中的应用没有引起人们的足够重视。直到20世纪90年代,随着分子筛制备技术的日臻完善及其应用范围的不断扩大,国内外相关报道逐渐增多,目前用于CO氧化反应的分子筛主要有钛硅,分子筛等。
    林培琰等曾研究了双交换Cu,Pd-ZSM-5催化剂上NO分解和CO氧化反应,发现由于Cu,Pd金属间协同效应使得CO在163度时转化率即可达93%,嵇天浩等也以H2O 作为离子交换前驱物,利用微波交换氢还原技术合成了嵌入Y型分子筛中Pd的簇合物,并考察了制备条件,反应条件对CO氧化性能影响。研究结果表明,合成过程中在150-240焙烧时Pd原子容易进入分子筛体相形成簇合物,含量仅为410%的该簇合物催化剂经氢气还原,在空速2000和室温的反应条件下即可完全转化CO,表现出良好的催化性能 。

    (三) 一氧化碳催化氧化反应机理
       目前,有关低温CO催化氧化反应机理的研究较多,但是由于缺乏可靠的动力学数据,而且针对不同的催化剂体系其反应机理可能不同,因此迄今为止对该反应的反应机理还没有提出一个精确或能够给出定量分析的一般理论。尽管如此,许多学者[18]仍针对各自不同的体系提出了各种假设,为实现该反应的理论研究提供了许多珍贵的信息。研究表明,CO氧化反应的反应机理与所使用催化剂体系的种类有直接关系在 氧化反应中广泛使用的催化剂主要是贵金属和非贵金属氧化物催化剂,因此对该反应的机理的研究也多在此两类催化剂上展开。

    1、 贵金属催化剂
    有关贵金属那个催化剂上低温CO催化氧化反应机理的研究较多,早期认为Pt,Pd等贵金属催化剂上反应主要遵从Eley-Rideal机理[19],即催化剂表面吸附氧原子O与CO气相分子反应。后来人们经过深入地研究,并利用低能电子衍射,傅立叶红外变换,X射线光电子能谱,电子顺磁共振,交叉分子束,电子自旋共振以及氧同位素交换等,多种技术对催化剂及稳态非稳态条件下CO 氧化反应进行了细致的研究,现在普遍认为Au,Pt,Pd等贵金属催化剂上CO氧化反应主要依照Langmuir机制,即反应在表面吸附O原子与CO分子之间进行。但在各贵金属基催化剂的吸附活化位以及速控步等方面仍存在分歧。 在Pt催化剂体系中,Herz等认为 CO与O 竞争吸附,在 Pt原子上,Thor-maheln认为预氧化催化剂表面上一定量的PtOx的形成,有助于催化反应进行。
    在Pd催化剂体系中,一般认为,共吸附(竞争吸附)在Pd原子上的氧原子 O与CO分子发生反应,吸附在Pd原子的分子CO分子脱附,产生氧吸附所需空位 为速控步 ,活性中心为Pd等人的研究结果,则证明,催化剂表面Pd和PdO共同作为活性组分参与了催化作用,Kulsh等人也指出一定量非化学计量PdOx的形成对CO氧化反应有促进作用 ,Jaeger等在研究Pt,Pd 等催化剂上的氧化还原行为时还发现,在CO氧化反应进行时,由于催化剂表面Pt,Pd等的周期性氧化还原致使化学反应速度产生动力学振荡现象,他们通过研究反应前后催化剂的表面结构变化提出了相转移模型,以及内部扩散受限模型认为催化剂表面存在CO浓度,梯度使得具有不同CO表面压的各催化中心具有不同的振动频率,这种振动可通过表面浓度波转移实现耦合。他们在考虑了反应的吸脱附现象以及CO催化氧化的复杂动力学行为后提出了总反应机理。
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