3.1  引言 12

3.2  样品的制备 13

3.3  样品的表征 13

3.4  热电性能及自旋熵变化分析 14

3.5  本章小结 19

结  论 20

致 谢 21

参 考 文 献 22

第一章  绪论

1.1  引言

热电材料(又称温差电材料) 是一种利用材料内部载流子的迁移实现热能和电能的直接相互转化的功能材料，用不同组分的n型和p型热电体可组成半导体制冷和温差发电装置[1,2]。与普通发电机或压缩制冷相比，半导体温差发电器或制冷器具有结构简单、无噪声、无污染、体积小、可靠性高及燃料适应性广等优点，可利用废热余热，如工业余热、地热、太阳能等发电。可用作无污染、无噪声的制冷或发热系统，可用作宇宙及军用无噪声无振动发电装置，可以用作电子元器件的冷却装置；特别是小功率的发电或制冷等方面特别见长，具有其它方法无法实现的能力。由于热能与电能的转化是在热电材料本身进行的，而材料并不处于任何运动状态，这就使这种材料所产生的能量转化具有高度的稳定性[3]。热电材料还是一种环保材料。这不仅由于它可以将浪费掉的能量转化为有用的能量，而且在这种转化过程中还不会产生任何污染。但在发现热电材料开始的几十年内，由于人们对热电材料的注意力多集中于拥有良好导电性能的金属及其合金方面，热电材料的热电转换效率一直维持在较低的水平，从而未能引起人们的广泛关注。近年来，随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适，并且随之人们环境保护意识的加强以及对传统能源观念的转变，寻找高效率、无污染的能量转换方式已经成为当今能源科学急需解决的问题，因此热电材料重新引起了人们的极大兴趣。

1.2  热电效应

热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，它包括相互关联的三个效应：Seebeck效应、Pelfier效应和Thomson效应，从宏观上看是电能与热能之间的转换[4]。

早在1821年，德国物理学家塞贝克(T.J.Seebeck)就首次发现某些材料的热电效应[5]，人们把这种现象称为Seebeck效应，从此人类展开了对热电材料的研究和应用。1834年，法国人珀耳帖(J.C.A.Petlier)发现了两种不同导体的边界附近(当有电流流过时)温差反常现象，即Peltier效应。它是Seebeck效应的逆效应，成为电子制冷的基础。1855年，英国著名物理学家汤姆逊 (W. Thomson) 以各种能量的热力学分析为出发点[6]，对Seebeck现象和Peltier现象进行了热力学分析，不仅确定了两者之间的关系，而且还发现了第三个效应 Thomson 效应。汤姆逊提出当一根导体的内部存在温度梯度时，通以电流，导体除了产生焦耳热，还有额外的吸放热现象即Thomson效应。不同于Seebeck效应和Peltier效应是存在于由两种不同导体串联组成的回路中，Thomson效应是存在于单一均匀导体中的热电转换现象，其发现对后来的温差电学和热力学的发展起到了极大的推动作用。在塞贝克发现八十多年后的1911年，德国的阿特克希（Altenkirch）提出了一个令人满意的温差热电制冷和发电的理论[7，8]：较好的温差电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的温差电效应，同时应有较低的热导率，使热量能保持在接头附近，另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小。对于这几个性质的要求可由一个所谓的温差电优值来描述，其定义为：