(3)氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐

首先用30% NaOH处理纤维素进行活化,将加有已定量的离子液体的圆底烧瓶加热至70 ℃,在磁力搅拌下逐渐加入活化的纤维素,当加入的上一份纤维素完全溶解后,再加入下一份,最终,纤维素的溶解度可达到5%~7%。研究发现[23],温度对纤维素的溶解有影响。随着温度升高,纤维素的溶解能力加大,在60℃时,纤维素的溶解度为5%左右,70℃时可达6.8%左右。由于含羟基的季铵盐对热稳定性比常规季铵盐较低,含羟基的季铵盐在温度超过80℃时有可能发生分解。所以实际应用价值不大。与此类似,Zhao等[21]合成了阳离子侧链为烷氧基以及侧链末端为-OH的咪唑氯代盐,发现其对纤维素的溶解度较低,可能与侧链长度以及阴离子有关。论文网

(4)其他有机酸根的咪唑离子液体

阴离子为有机酸根离子的咪唑离子液体对溶解纤维素的研究还有微晶纤维和木质素两种。此外,发现有对木质素有较好的溶解度的离子液体,由于木质素与纤维素同为生物聚合物,因此可以进行借鉴[20]。相比较这几种有机酸根离子的离子液体而言,对于含有CH3COO-的咪唑离子液体呈现出了较好的溶解优势,近年来研究较多。

(三)  N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶解体系

N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)是一种脂肪族环状叔胺氧化物,从目前的研究情况看,纤维素新溶剂中真正实现工业化生产且前景可观的只有NMMO溶剂法一种。NMMO能很好地溶解纤维素,得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液。

由于N-O 键的强极性,NMMO表现为很强的亲水性,在水中的溶解度很大,可与水形成氢键,具有很高的吸湿性。N-O 键的能量较高,因此易于断裂[22],由此决定了NMMO是一种强氧化剂,具有热不稳定性,在催化剂作用下极易导致N-O 键的断裂。同时NMMO具有弱碱性,带负电荷的环外氧原子是质子的接受体,NMMO的碱性比N-甲基吗啉(简写为NMM)或吗啉(简写为M)的碱性弱得多,N-O 键的强极性(易于形成氢键)和N-O键的弱结合力这两个特点使得NMMO目前广泛应用于有机合成和作为纤维素的溶剂。

当纤维素浆粕溶解于NMMO溶液中时,纤维素的聚合度会下降。特别是有金属离子(例如Fe3+)存在时会导致纤维素大分子链断裂,纤维素发生降解。另一方面,通常胺氧化物都有有限的热稳定性,且其热稳定性随结构而变,当纤维素与溶剂混合并加热时,溶剂NMMO会发生分解,释放出胺类化合物,如N2甲基吗啉和吗啉。随着降解的进行,溶液粘度下降,颜色变深。为减少纤维素的氧化降解和NMMO的分解,在溶解过程中应加入适量抗氧化剂[15]。

纤维素在NMMO中的溶解是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的,没有纤维素衍生物生成。生成纤维素-NMMO络合物。这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行,破坏了纤维素大分子间原有的氢键,由于过量的NMMO溶剂存在,络合作用逐渐深入到结晶区内,继而破坏纤维素的聚集态结构,最终使纤维素溶解。 

    与传统粘胶法相比,NMMO工艺简化了工艺流程,降低了化学原料使用量和能耗;生产过程完全是物理过程,没有化学反应;所用溶剂NMMO的生化毒性是良性的,不会导致变异,且99.5%~99.7%可回收,不污染环境。因此,该工艺是一种“绿色生产工艺”[24]。

(四) 氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶解体系

    二甲基乙酰胺分子中存在着电负性高的N原子和O原子,它们易与具有空轨道的原子形成配位键。当N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)与LiCl相作用时,可能同时形成Li-O 键与Li-N 键,使Li与Cl原子之间的电荷分布发生变化,使得氯离子带有更多的负电荷,从而增强了氯离子进攻纤维素羟基上的氢的能力,使纤维素与DMAc-LiCl之间形成了强烈的氢键,因而也使纤维素得以以大分子形式存在,得到纤维素溶液[25]。

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