1.3双填充和纳米化对热电性能的贡献

通过单原子填充和双原子复合填充来增强对声子的散射、调整和优化电热输运特性是提高其热电性能的重要途径。理论研究表明：几种不同性质的原子复合填充时，填充原子对声子的散射作用可能比相同填充分数的单一原子所产生的散射作用更强，晶格热导率可能会降低得更多；此外多种原子复合填充时，与单一原子相比，可以在更宽的范围内调整和控制载流子的特性，从而可以在更宽的组成范围内调整和优化化合物的电传输特性。此外，不同的填充原子, 其原子质量、半径等的不同, 在晶格孔洞中的振动频率不同, 可以散射不同频率范围的晶格声子,从而比单一原子填充更进一步的降低晶格热导率。最近的一些研究发现,双原子填充能够更有效的降低填充方钴矿材料的晶格热导率。二元方钴矿CoSb3 具有较大的Seebeck系数和较高的电导率，但热导率太高，导致热电性能相对比较低,限制了它在热电领域的实际应用。引入稀土元素可以有效降低方钴矿热导率。通过Co位或Sb位掺杂,形成同构固溶体化合物,同时引入稀土、碱性或碱土元素合成“声子玻璃-电子晶体”型填充化合物,能够显著降低其热导率,并提高电导率,进一步优化材料的热电性能。 文献综述

纳米化能够显著降低材料的热导率,由于纳米结构引入了大量的晶界,纳米颗粒和晶界对声子的选择性散射显著降低了材料的热导率,为进一步提高方钴矿材料热电性能提供了一条有效的途径。纳米材料的高密度晶界对声子选择性散射，可以大大降低材料的热导率从而提高材料的热电性能。构建微纳复合结构材料,即在块体材料中引入纳米组元,是热电研究的一个新领域。研究表明,随着复合材料中纳米晶粒含量的增加,Seebeck系数增加,而且由微纳复合结构导致的热导率下降比电导率下降更为显著。研究发现,少量纳米晶粒的掺入能够提高样品的Seebeck系数。

1.4热电优值及其相关参数

热电材料的热电性能的优劣一般用热电优值ZT 表达，表达式为：

式中，T 是绝对温度，α 是 Seebeck 系数（V/K），σ 是电导率（Ω−1m−1），k 是热导率（Wm-1 K-1），k 由晶格热导率kL和电子热导率ke两部分组成，α2σ是材料的功率因子。一般来说，ZT 值越大，热电转换效率越高。为了增加热电材料ZT 值，Seebeck系数α和电导率σ应该尽可能大而热导率k 应该尽可能小，但这三个参数并非独立的，它们都决定于材料的电子结构和载流子的散射情况优化载流子浓度和降低热导率来提高材料的热电优值，是目前热电材料研究的重点。

1.5 n型CoSb3电输运的基本特征及其优化原则

电性能主要由载流子浓度和载流子散射机构决定。通常在实际晶体中，往往存在几种不同的散射机构在起作用，晶体中载流子的有效弛豫时间应是各个不同散射机制对载流子综合作用的总效果。在半导体温差电材料中，常见的载流子散射机构主要包括晶格振动散射、离化杂质散射、合金散射及载流子散射等。晶格振动对载流子的散射可以归结为各个格波对载流子的散射，纵波与横波引起晶格内形变势有差异，光学波与声学波在频率与色散关系上存在显著差异，其对载流子的散射作用是各不相同的，半导体晶格中起主要散射作用的是长格波。离化杂质散射对于能量较低的载流子的作用比能量高的载流子更大，散射几率更高。在由两种以上元素构成的合金或化合物半导体中，载流子还将受到材料中由于组分随机变化而引起的散射，即合金散射。此外，载流子之间也有散射作用，但这种散射只在强简并时才显著。