接下来就简要回顾一下钙钛矿材料在太阳能电池上的应用。 虽然这类材料在最近几十年中被广泛研究，但是最初的研究集中于它们的离子传导性和

半导体性质，从而可以用于有机发光二极管和薄膜晶体管的制造中。与此同时，和锡基的卤 化物钙钛矿受到广泛研究不同，铅基的卤化物钙钛矿由于其载流子较少，在超导和薄膜晶体 管的器件研究中并没有受到重视。

在 2009 年，有机金属卤化物钙钛矿因其可以在光电池中发挥可见光敏化剂作用而重新进 入人们的视野[13]。在这个报告中，Miyasaka 用 CH3NH3PbX3 敏化的介孔 TiO2 作光阳极制作出

第 4  页 本科毕业设计说明书 了第一个钙钛矿类的太阳能电池[15]。但是，光电转化效率（PCEs）并不十分突出（三碘化物 的效率是 3。81%，三溴化物的效率是 3。13%），并且在液体的电解质环境中，电池十分不稳定。

在 2011 年，Park 再一次用 2-3 纳米尺度的 CH3NH3PbI3 纳米晶和氧化还原对制作了液体 燃料敏化的太阳能电池（DSSCS）[11,16]，而效率突然增加到了 6。54%。一般认为，效率增加 的原因在于 TiO2 表面进行了优化处理，并且在溶剂方面改用丁内酯替代二甲基甲酰胺。在这 两种情况下，钙钛矿吸收层都被视作是分布在 TiO2 上的量子点。遗憾的是，这些量子点在液 体电解质中很快就溶解了，而且光电池也会在几分钟之内就退化。

虽然有稳定性不高的问题，碱金属卤化物钙钛矿（CsSnI3）仍然在 2012 年被 Kanatzidis 选中，在一个传统的染料敏化结构的电池中用作吸收层。这是钙钛矿材料第一次在固态 DSSC 中被用作空穴传输材料，电池效率达到大约 10。2%。在 2013 年，Baikie 等又用 X 射线衍射等 研究方法对 CsSnI3 粉末进行了分析[17]。这个研究结果不仅重新唤起了人们对固态无机太阳能 电池概念的兴趣，并且表明有很可能钙钛矿材料是很好的空穴传输材料。

这个研究结果对于固态敏化的太阳能电池而言，代表了性能上前进的一大步，因为之前 有记载的最好的 ssDSSC 效率只有略超过 7%。

在 2012 年下半年有了第二个突破，Kim 和 Lee 合作，使用 MAPbI3 作为光吸收材料，同 时结合在介孔上的 TiO2 的 Spiro-OMeTAD 作为固体空穴导体，效率达到了 9。7%[10]。之后很 快，Michael 发现在“介孔超晶格结构”的太阳能电池中，n 型介孔氧化物能够被惰性支架所 替代（Al2O3），并在这个支架上覆盖着 CH3NH3I3-xClx 和 Spiro-OMeTAD。作者表示，与使用 m-TiO2 的电池相比，使用 Al2O3 支架能够防止 TiO2 带尾的填充而导致的电压下降，并且能够 产生高达 1。13V 的开路电压值和 10。9%的转换效率[18]。这个结果最后证明了钙钛矿材料也能 起到 n 型半导体的作用。但是没有了 m-TiO2，一个致密的 c-TiO2 层即使制备合格，对于器件 的性能仍然是有影响的。

图 1。3 在器件中每个功能层（相对于真空的）能级图

在 2013 年中期，电池制造技术的革新为 PCE 的提高树立了若干个里程碑，将有机金属 卤化物钙钛矿太阳能电池的效率提高到了超过 15%。首先出现的是在 m-TiO2 上用连续沉积法

本科毕业设计说明书 第 5 页 制备钙钛矿（SDM），这个方法的 PCE 达到了 15%，再现性也高达 14。1%[19]。接着，用气相 沉积法制备的平面异质结结构的电池的效率达到了 15。4%，和多孔电池 15%的效率相差无几

[20]。接下来，钙钛矿电池的效率得到了飞速的发展：15。6%，15。7%，15。9%，到了 2013 年底，

17。9%的效率也被证实了。