0。3-0。5wt％[17]。

表 1 二氧化钛纳米管从 1 代到 4 代的进化过程

纳米管 电解质 特性 参考文献

第一代 HF 水溶液 （ⅰ）0。5μm 长

（ⅱ）自组织性低 [5,10]

（ⅲ）多棱纹

第二代 氟化物的水溶液

（0。1-0。5wt％） （ⅰ）5μm 长

（ⅱ）自组织

（ⅲ）多棱纹 [11]

第三代 有机溶液 含氟化物（0。1-0。5wt％） （ⅰ）100-1000μm 长

（ⅱ）自组织 [9]

少量的水（0。1-5wt％） （ⅲ）光滑（含水量低于某一临界值）

第四代 有机溶液 （ⅰ）100-1000μm 长 [15,16]

含氟化物（0。1-0。5wt％） （ⅱ）自组织性高

少量的水（0。1-5wt％） （ⅲ）光滑（含水量低于某一临界值）

（ⅳ）严格控制阳极氧化条件或多步法

1。3。2 阳极氧化电压

大多数的阳极氧化实验是在恒电压条件下进行的，这就需要对所施加恒定电压大小的选 择和氧化过程中流过整个系统的电流变化的监测。当然，也有相关文献报道了在恒定电流下 制备TiO2纳米管[18,19]。但这种方法并不常用，因为在恒定电流下制备的TiO2纳米管形态难以 控制且规整度不好。外加电势差决定了穿过氧化物的电场强度，从而影响了离子的迁移情况， 并最终决定纳米管的结构形貌和尺寸。研究表明，在一定的氧化时间范围内，纳米管的管径 与氧化电压成正比。随着纳米管底部阻挡层与Ti基体之间参与反应的Ti4+和介质中O2-的数量 增多，所形成的纳米管的平均管内径、阻挡层厚度、纳米管长度都会增大。但也存在一些反 例，最近的工作中，Yin等人[20]报道了外加电势大于100 V时，所加电压与纳米管直径之间呈 反比关系，因为在此条件下，水的扩散过程是整个反应的决速步。Su及其合作者[21]也得到了 类似的实验结果，他们进一步发现多孔阳极氧化物纳米结构的孔径，在电压超过某一临界值论文网

（通常高于60V）后会减小。而此临界值由体系中的电解液所决定，电解液的组成影响水的 电离（和电流密度）从而影响阳极氧化膜的孔隙率和孔尺寸。

电压对纳米管的作用同时受到体系中电解液组成的影响，如在含水的电解液体系中，氧 化电压对纳米管的管径影响较大；在非含水的电解液体系中，电压对管径的影响不明显。对

于不同的电解液体系，外加电压的范围也不同，水溶液体系范围一般在5V至30V，而有机电 解液体系中，外加电压一般在10V至60V。此外，不仅施加的阳极氧化电压对所监测到的电流 密度有影响，其施加方式同样对流过的电流密度有较大影响。例如，使用较快的扫描速率， 如100mV/s到1V/s范围内的速率去扫描，可以看到有更大的电流密度流过，制备出长度更长的 纳米管[22]。

1。3。3  阳极氧化时间

在纳米管生长初期，TiO2的生成速度大于氧化物化学溶解的速度，因此，纳米管的长度随 氧化时间的延长而不断增加；随着氧化过程的进行，阻挡层不断变厚且电解液中F-不断减少， 使得氧化物中物质的传质过程不断减慢，因此纳米管的生长速度不断减小。而化学溶解过程 几乎不受影响，当纳米管的生长速度和化学溶解的腐蚀速度与达到稳定平衡，纳米管的厚度 就不再增加，但宏观表现为纳米管向上生长[23-26]。