1.3.2 其他光的发光机制
除了蓝-绿光的发射外,ZnO薄膜紫外光的发射也是人们关注的焦点。然而不同于蓝-绿光的是,紫外光的发光机理得到了人们的共识,即:紫外光源于带边激子的复合[10],其发光强度取决于薄膜的结晶质量、化学配比,结晶质量好的薄膜发射紫外光的强度高。此外,在研究ZnO薄膜发光的过程中人们发现ZnO还可发射红光、橙光、黄光和紫光。对于这些谱带的解释为:ZnO红光和橙光与富氧的ZnO结构、或与沉积过程中形成的自然缺陷相关。黄光的发射与过剩的氧形成的氧间隙、或者与一种ZnO的配比结构[11]有关。紫光来自于晶界产生的辐射缺陷能级与价带之间的跃迁。
1.4 ZnO的Ga掺杂
掺杂ZnO薄膜的研究很早就引起了人们的注意,掺杂可使ZnO薄膜材料的晶体结构,电学,光学,磁学性能以及气敏湿敏性能发生相应改变,因而可用于不同的技术领域。
ZnO是一种极性半导体,天然为n型,通过掺杂施主元素,ZnO的电导率可以提高几个数量级,是一种典型的TCO材料。ZnO可供选择的施主掺杂元素很多,包括Ⅲ族元素、Ⅳ族元素、ⅤB族元素、Ⅵ族元素和Ⅶ族元素,最为常用的为Al、Ga、In等Ⅲ族元素,特别是Al元素。Ⅲ族元素掺杂ZnO,取代Zn的位置,形成浅施主能级,贡献出一个电子。Al、Ga和In在ZnO中的离化能分别为15.1 meV、16.1 meV和19.2 meV,施主结合能分别为51.55 meV、54.6 meV和63.2 meV。
与Al掺杂相比,Ga的活性较弱,Ga掺杂是不容易生成Ga2O3相,可以获得更高的载流子浓度。例外,Ga的原子半径(0.126 nm)与Zn的原子半径(0.135 nm)接近,Ga-O键(0.192 nm)与Zn-O键(0.197 nm)键长也相差不多,Ga掺杂可以降低薄膜因高掺杂浓度引起的晶格畸变,从而改善薄膜的晶体质量。基于这些考虑,GZO(镓掺杂氧化锌)薄膜近年来也开展了较多的研究。但是与AZO相比,GZO由于Ga是一种贵重稀有金属,因而价格较贵,这是限制GZO实际应用的一个重要因素。研究表明,GZO透明导电薄膜的电学性能,如电阻率、迁移率、载流子浓度等,随生长温度会发生较大的变化[12]。
1.5 ZnO薄膜的制备方法
高性能的器件依赖于高质量的材料,但目前ZnO薄膜的质量还有待进一步提高。对应于不同器件的要求,改进生长系统以得到高质量的材料是目前研究的一个重要方向。但要使之达到实用化,不仅要进一步改进薄膜的制备工艺,还要对它的物理性质加以深入研究。因此,研究ZnO薄膜的形成条件、工艺参数对薄膜物理性能的影响是非常关键的。
目前,制备ZnO薄膜的各种方法,有磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、喷雾热解法等。
1.5.1 磁控溅射法(MS)
磁控溅射(Magnetron sputtering,简称 MS)是在1842年由Grove发明的,并在 1930年后大规模应用于工业生产。磁控溅射按照工作的电源可分为直流(DC)磁控溅射和射频(RF)磁控溅射。溅射的基本原理是在高真空的密闭容器中充入惰性气体,在直流高压或高频作用下,这些气体会发生电离,产生辉光放电等离子体,而荷能粒子在电场和磁场的相互作用下会高速轰击靶材表面,与靶材表面的原子发生动量转换,最后被轰击出来的粒子会在衬底表面沉积,形成所需要的薄膜。
1.5.2 化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积(Chemical vapor deposition,简称CVD)是将构成薄膜化学元素的1种或几种化合物的单质气体供给基片,利用加热、紫外线、等离子体乃至激光等能源,借助气相作用在基片表面的化学反应在衬底表面生成要求的薄膜。
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