1。3  自由基聚合方法 

聚合物合成工业里应用最多的化学反应为自由基聚合反应。大部分有机物的聚合反 应都通过自由基聚合实施，所得大分子物都是线型化合物。根据自由基聚合的反应方法 的不同和反应体系的物理状态不同，可分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合 四种聚合种方法。四种聚合方法有各自的特点，所得的产品各方面引入不同。 

1。3。1  本体聚合 

本体聚合工艺：不易散发聚合热是本体聚合比较难解决的一个问题，工业化生产一 般采用两段聚合工艺解决这个问题。首先为预聚合，预聚合在较低温度进行，转化率控 制在百分之十到三十,一般发生在自加速以前。这时体系较易散热，因为反应物粘度较 低，反应可在较大的容器进行。第二阶段继续进行聚合，应在较易散热容器中反应，如在薄层反应器中，也可以使用分段聚合来慢慢加温，这样转化率会有所提升。由于散热 难，反应中温度难以保持稳定，故产物分子量分布较宽。 

本体聚合主要存在问题是聚合物中含有部分未反应的单体，需要将其除去。一般使 用的办法为通过螺杆或真空脱气机先将聚合物熔融，随后再出去聚合物中的易挥发物和 未反应单体。泡沫脱气法也是目前使用的一种方法，是将聚合物在高压下加热来让其熔 融，马上减压可以使产物呈现泡沫状，这样单体可以很容易的逸出。 

1。3。2  溶液聚合 

溶液聚合是在适当溶剂中加入单体和引发剂进行的聚合方法。这种聚合方法得到的 产物溶解在溶剂中就是均相聚合，如果聚合产物不能溶于溶剂中而是沉淀出来，这种情 况就是沉淀聚合，也就是非均相聚合。 

与本体聚合相比，溶液聚合易于控制温度，减少了凝胶现象的发生，一般不会发生 局部过热，因为反应时候加入了溶剂，反应物粘度被降低，易于导热。 

然而，使用溶剂也有其弊端，乳液聚合过程中反应物浓度低，减缓了反应速率，器 材的生产下降，利用率也一样。比如反应的产物是固态，反应结束后就需要进行后处理， 增加了溶剂的回收费用，生产成本也跟着增加。所以生产中那些聚合物乳液直接被使用 的场合一般会采用乳液聚合。如生产分散剂，浸渍剂，胶黏剂等场合。在需要生产固体 聚合物的场合，可以把可以与溶剂互溶，但不能与聚合物互溶的一些溶剂，主要可以使 聚合物沉淀后析出，分离、干燥后就是固体聚合物。 

1。3。3  悬浮聚合 

悬浮聚合法，引发剂溶于单体后加在水中发生的聚合反应，单体在水中以小水珠状 存在。整体来看单体是分散相，水是连续相。其与本体聚合反应机理相同，可以看出是 在小水珠内发生的本体聚合，反应在每个小水珠进行。 

单体、水、分散剂、引发剂四个部分组成了悬浮聚合体系。单体不溶于水，会在强 力搅拌作用下形成小液滴，不过它不够稳定，分散的单体液滴随着反应的进行，又有可 能会凝结成为块。必须在体系中加入分散剂，以免其粘结成块。 

悬浮聚合反应生成物的颗粒大小一般在 0。05～0。2mm。随搅拌强度和分散剂的性质 其形状、大小也在改变。 

因为以水为介质，悬浮聚合体系粘度低，导热性佳，方便改变温度，可以很好的降 低对环境的影响。生成产物的相对分子质量及其分布比较稳定。其产物是小颗粒，只需经离心、干燥等后处理步骤即可，因此耗费较低。但是也存在一些缺点，比如，会有自 动加速效应，不易控制其聚合速度；另外，产品纯度因为分散剂不能彻底去除会受到影 响。