表1.2 新型热障涂层材料的基本性质
Materials Tm/℃ αX10-6/K-1 λ/W•m-1•K-1 DthX10-6/m2•S-1 E/GPa ν Cp/J•g-1•K-1
La2Zr2O7 2300 9.1 1.55 0.54 270 - 0.49
CeO2 2600 13 2.77 0.86 172 0.29 0.47
BaZrO3 2690 8.1 3.42 1.25 181 - 0.45
Y3Al5O12
LaMgAl1O19
LaPO4 1970
-
2070 9.1
7.7~9.3
10.5 3
1.2~2.2
1.8 -
-
- -
-
133 -
-
0.28 -
0.66
-
1.萤石结构氧化物
氧化铈、氧化铀等氧化物的晶体结构都与氧化锆的晶体结构类似,因此,人们最先想到以此来制备新型高温热障涂层材料。但是由于氧化铀具有放射性危害,所以只能排除不予考虑;氧化铈虽然具有低的导热系数和大的热膨胀系数,但由于其在等离子喷涂中易发生挥发从而使得涂层成分难以有效控制,不仅如此,四价铈的氧化物很容易被还原成三价铈的氧化物,而三价铈的氧化物更容易促进涂层的烧结,烧结速度过快而使得得到的涂层效果不是很好。
2.烧绿石结构氧化物
烧绿石旧称黄绿石,其成分中含有铌以及含量不等的稀土、U、钍、Zr、Ti等元素。由于将其置于火上灼烧后颜色会变为绿色,故名烧绿石。烧绿石型复合氧化物因具有化学稳定性、高熔点、相对低的传导温度、优良的离子导电性能等特点,受到科学界和工业界的青睐。烧绿石型化合物的电子特性从绝缘性到半导体性、金属行为及超导性变化[2-3]。而且,此类化合物展示了有趣的电绝缘性,压电性及铁电行为[4]。许多烧绿石型氧化物是很好的耐火材料,而一些包含镧的化合物不仅能作为激光主体材料,而且表现出有趣的磷光和荧光行为[5]。锆酸镧,化学式为La2Zr2O7,简称LZ,在结构为A2Zr2O7的材料中是性能较好的材料之一。与YSZ相比,锆酸镧在室温到其熔点温度范围之间无相变,同时热稳定性更高,具有更低的导热系数、热膨胀系数和杨氏模量,更抗烧结[6-7]。而且锆酸镧是氧不透过材料[8],可以防止粘结层或基体物质被氧化,达到更好的保护效果。因此,LZ是一种能替代YSZ十分有潜力的材料,但是LZ热膨胀系数为9.6X10-6/K,1000℃,与高温合金基体的热膨胀系数不是很接近,这一缺陷使得其不能被广泛应用到保护高温合金材料上。
3.其它氧化物
石榴石、碱土金属锆酸盐、磷酸镧、优尔铝酸镧等氧化物也是超高温热障涂层材料的可选材料,但由于各自都存在一些缺点,使得在制备高温热障涂层材料时达到的效果也不是很理想,比如石榴石的热膨胀系数较高温合金相比比较低;而碱土金属锆酸盐在发动机的燃烧温度范围内就容易发生相变,导致涂层的热循环寿命较短[9];优尔铝酸镧尽管有着良好的化学稳定性和结构稳定性,但是由于其热膨胀系数也比较小,使用也受到了限制;磷酸镧的熔点很容易受到涂层的化学成分的影响,因此也难以制备出高温下使用的热障涂层材料。
1.2稀土元素
我国是世界上稀土资源最丰富的国家。矿石的总储藏量占世界的一半以上,这是中国的骄傲。稀土金属活泼,几乎可与所有元素发生作用,容易失去外层电子显示极高的化学活性,它们的配位数可以从3~12大范围内变化,并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的,这使得稀土的作用十分广泛,材料、信息、能源和国防技术都离不开稀土材料。稀土是很多重要的结构材料和功能材料中不可缺少的成分,在现代科技发展中起着十分重要的作用。其应用领域很广泛,涉及钢铁冶金、石油化工、玻璃陶瓷、农业、养殖、纺织、塑料、皮革、医药卫生等。其中,最重要的领域是在信息和能源领域,如光学材料、磁性材料、储氢材料和电学材料,其次就是结构材料如YSZ和钢铁。因此,也可以说,稀土是发展高新技术的战略性元素,是一种重要的战略资源。
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