1。3。多重比率荧光传感器的提出

传统荧光传感器往往采用单一波长来检测分析物的荧光强度。[8]在这种情况下，检测结果往往会受到一些因素(例如传感器浓度、光程长度，光致褪色以及辐射强度)的影响。[9]为改善单一荧光传感器的不足，科学家们开始关注比率荧光。比率荧光测量观察两个不同波长下发射光强的比率的变化，两个不同波长下的荧光强度比值可以有效避免因仪器灵敏度，光源强度波动和传感器浓度所引起的干扰。[10]为实现荧光传感器能检测不同类型分析物的功能，我们计划构建对不同刺激具有响应能力的体系。超分子聚合物网络成为了一种很好的候选，因为超分子聚合物网络通过不同类型的非共价键正交自组装构建而成。相较于传统的由单一非共价键相互作用形成的超分子聚合物，多重非共价键的超分子聚合物网络具有其独一无二的特性：（1）多重非共价键相互之间能同时发生络合反应，这赋予了该超分子聚合物更高程度的复杂性；（2）由于非共价键均具有其固有的可逆性，所以每个非共价键可都以被单独的操作以实现超分子聚合物网络的自适应性。[11]在各种各样非共价键相互作用之间，金属配位作用和主-客体相互作用的应用较为广泛。这主要是由于主-客体相互作用具有选择性和丰富的多重刺激响应性以及金属配位作用的配位几何、磁性、氧化还原性、光物理性质。

为此，我们计划构建一个超分子聚合物网络，该网络通过高分子上的二季铵盐与小分子上的苯并24-冠-8之间的主-客体相互作用，以及小分子上的三联吡啶与Zn(OTf)2之间的金属配位相互作用正交自组装形成。该超分子聚合物网络在外界刺激下伴随着在两个不同波长下发生荧光强度的变化，这是因为该分子中含有TPE发光基团（小分子上）和香豆素（高分子上）。研究发现，苯并24-冠-8与二季铵盐之间可以通过加入TBACl，Et3N，或者加热来使其解自组装。三联吡啶与Zn(OTf)2之间则可以通过加入cyclen络合出Zn2+离子，从而使其解自组装。因此，该超分子聚合物网络可以用来检测不同类型的分析物。

2。正文

2。1分子设计与合成

如Fig。2。1所示，我们已构建一个超分子聚合物网络，该网络先由中间为TPE基团两边分别连着苯并24-冠-8(DB24C8)和三联吡啶的小分子H1与金属Zn2+离子发生金属配位相互作用形成二聚体，之后该二聚体与侧链含二季铵盐和香豆素基团的聚合物P1通过主-客体相互作用形成。由于该超分子是基于主-客体相互作用和金属配位相互作用形成的，因此当加入TBACl，cyclen，Et3N和加热时，该超分子聚合物解自组装，同时发射来自于香豆素基团的蓝色荧光，反之又能形成超分子聚合物，并发射来自于H1上的TPE基团的聚集诱导发光效应(AIE效应)的蓝绿色荧光。

Fig。2。1 Cartoon representation of the multiple ratiometric fluorescent sensor based on a fluorescent supramolecular polymer network formed by orthogonal assembly。

2。2表征结果与讨论

合成H1和P1之后，我们首先对体系中H1与Zn2+离子的金属配位相互作用以及H1与二季铵盐之间的主-客体相互作用进行了表征，之后对该超分子聚合物网络进行了表征。在此基础上，我们针对该体系在单体和超分子聚合物网络之间转变进行了荧光特性的研究。同时，我们提高浓度之后发现得到了超分子凝胶，并对该凝胶的形成过程与性能进行了表征。

2。2。1以金属配位形成的二聚体的表征文献综述

在体系中，我们首先预计小分子H1可以与一定摩尔比例的Zn2+通过金属配位作用形成金属配位二聚体。为了验证这一个推论，我们选择小分子H1与Zn(OTf)2进行反应，并使用紫外滴定的方法对其络合行为进行表征。从紫外光谱（Fig。2。2）上我们可以清晰地看出，在315 nm处具有一个等消光点，这说明随着Zn2+离子的加入，三联吡啶与Zn2+离子逐步发生了络合反应。我们取327 nm处的紫外吸收值进行了作图，从右上角的插图上可以看出在比例为2:1时吸收率达到了最大值。这些都证明了小分子H1可以与金属Zn2+离子通过金属配位作用形成金属配位二聚体，并且最佳化学络合比是2:1。