○1氯化钡法
利用钡离子与盐水中的硫酸根离子反应生成硫酸钡沉淀,达到去除硫酸根的目的[9]。该方法普遍应用于工业生产中,原因是氯化钡与硫酸根离子反应迅速,去除硫酸根的效果好。但它存在以下缺点:
A 氯化钡有毒,管理困难;
B 氯化钡价格较高,增加成本;
C 氯化钡与硫酸根反应后生成的硫酸钡沉淀颗粒较细,给盐水精制带来困难;
D 氯化钡与硫酸根反应后,使盐水中钡离子的浓度增加。钡离子的存在形成了二次污染。有的企业为了节约成本,使用一些液体氯化钡,而液体氯化钡的生产过程往往非清洁化,带入了一些其他有害杂质,反而使离子膜受到污染的危险性更高;
E 除硝过程产生的盐泥量较大。虽然可以通过回收硫酸钡来减少,但增加了工艺处理过程。
○2氯化钙法
该法是利用氯化钙与盐水中的硫酸根反应,生成硫酸钙沉淀,运用此方法去除硫酸根[10],工艺连续,投资少,设备简单,成本比氯化钡低,但是硫酸钙的溶度积较大,在盐水中的溶解度随之增大,是微溶沉淀,由此,去除硫酸根的效率不高,又增加了盐水中的钙离子,盐泥量增加并且很难处理,不符合国家的减排政策,效果较氯化钡法差。
○3碳酸钡法
碳酸钡法是利用碳酸钡与硫酸钡的溶度积差而实现分离硫酸根的目的。其方法是:在碳酸钡混合槽里所装入65~80℃的离子膜烧碱装置的淡盐水或石棉隔膜烧碱装置的回收盐水中,盐水浓度在150~250g/L,加入适量的碳酸钡,在搅拌下使碳酸钡与盐水充分混合,制成碳酸钡悬浊液;将碳酸钡悬浊液从上部加入到含有硫酸根及钙离子盐水的反应槽中,使盐水中的硫酸根与碳酸钡进行反应,反应时间为20~40 min,反应槽内设有搅拌装置;反应槽的盐水经盐水泵打到澄清槽的中心导流内桶中,盐水通过澄清槽进行分离,反应后的盐水清液从澄清槽的上部溢流堰溢流到盐水罐,再用化盐泵加入化盐桶化盐;澄清槽分离出的存在于澄清槽尖底中的未反应的碳酸钡则用沉淀泵打回到反应槽中进行重复反应。该方法优点是:由于是重复反应,碳酸钡的反应率高;较氯化钡法除硫酸根的费用低、安全性高;可产生一定量的碳酸钠,减少精制剂(碳酸钠)的消耗,节约碳酸钠的购置费用。又由于使用比氯化钡更加廉价的碳酸钡来除去硫酸根,使除盐水中的硫酸根的成本更低。由于价格较低,且二者中钡的质量分数差异很大,前者为70%,后者为56%,并且反应过程中副产纯碱,可以降低粗盐水精制剂使用量,因此该法引起国内氯碱行业的关注。
但是该法的缺点:溶解度较小,在实际使用中经常出现管道堵塞现象,该工艺尚不成熟,需要在生产中进一步解决存在的问题。
○4冷冻法
该法利用硫酸钠及氯化钠的溶解度随着温度的变化而变化的特点而实现分离的目的。其工艺流程:质量浓度为30g/L的高芒盐水溶液与冷冻盐水热交换,由室温(25℃)降至8~10℃,生成晶粒浆液,然后经离心机进一步分离出晶体,分离出的浆液与30g/L高芒盐水热交换后送往化盐工段,也可进一步冷却后送往化盐工段。高芒盐水经二级冷却,第一级冷却是与分离出的浆液热(8~10℃)交换,温度从25℃冷却至15℃,第二级冷却是与冷冻盐水热交换,进一步冷却至8~10℃。该法去除硫酸根效果较好,能够满足电解所需盐水含5g/L以下的要求。
该方法的缺点是:投资大,需要离心机、冷冻站、热交换器以及皮带运输机和配套的贮槽机泵等。能耗高,原料中的质量浓度小于25 g/L时没有经济性。
(2) 钙镁离子的去除
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