到目前为止,出于对经济和环保的考量,工业上通常采用天然矿土资源或工业废料为原料来制备沸石分子筛,例如高岭土、粉煤灰等,并且有很多的成功案例,例如Mondragon[2] 等人曾以粉煤灰为原料成功合成了X型沸石分子筛。
本课题所使用的原料为凹凸棒土,可以被称作坡缕石,简称凹土(ATP)[3],是一种结晶的水合硅酸铝硅酸盐[4]。其矿物成分是一种极罕的天然非金属粘土矿物,隶属海泡石族[5]。晶体结构如图所示[6]:
图1-1凹凸棒土的晶体结构示意图
凹凸棒土的性质[7~9]:
①物理性质:凹凸棒石外观形状一般为块状,颜色主要是灰白色。吸水性强,遇水湿润时具有较强的粘性。它的悬浮液遇电介质时不产生沉淀。
②流变性。如图1-1所示,双链间只有氧桥键联结,连结能力较弱,同时,由于晶体结构和纤维层链状,在外压下可以使凹凸棒土充分分散开来,在水和其他强极性溶液中容易形成纤维网状悬浮液,具有很好的流变性能力。
③吸附性。凹凸棒土的比表面积和孔径大小是决定其吸附量的主要因素。凹凸棒土的内部有很多孔道,这一特征决定了凹凸棒土的很大的内比表面积,而且干燥之后的凹凸棒土中间也会产生孔隙,更加增大了凹凸棒土的比表面积。使其有了较强的吸附能力。
④催化性。晶体内非等价阳离子交换或加热导致的晶体结构塌陷都会让凹凸棒土内部和外表出现多个Louis碱化中心和酸化中心,这对酸碱共同催化反应有很大的帮助。
⑤可塑性[10]。当水和凹凸棒土的质量比为1的时候,凹凸棒土会到达塑性的极限;
⑥绿色环保。无污染、符合绿色化工的理念。论文网
图1-1、1-2分别为原始凹凸棒土照片和筛分后凹凸棒土照片,图1-3为凹凸棒土筛分300目的电镜扫描图,表1-1为凹凸棒土的组成。
图1-1凹凸棒土 图1-2 研磨筛分后的凹凸棒土
表1-1凹凸棒土的组成
元素 O Mg Al Si Au K
重量% 50。32 3。93 8。32 33。73 0。31 3。38
原子% 64。13 3。3 6。28 24。49 0。03 1。76
图1-3凹凸棒土原土的微观形貌
1。2 分子筛的制备
目前制备分子筛的方法有水热合成法、溶剂热合成法和微波合成法等。其中应用最广泛的是水热合成法。其主要过程为:将含硅化合物和含铝化合物分别作为硅源、铝源,以一定的比例跟水、碱混合,在一定的温度下,在水热反应釜中进行晶化反应,依靠反应釜的压力,使其析出分子筛晶体。
以有机物溶剂取代水来制备分子筛的方法称为溶剂热合成法。徐如人[11]等在有机溶剂体系下合成磷酸分子筛,并取得一系列的新结构,包括一维链、二维层和三维微孔等骨架结构的沸石分子筛[12]。
在分子筛合成过程中,通过微波的作用合成分子筛的方法叫做微波合成法。这种合成方法具有加热速度快、功能利用率高、反应灵敏、产品质量高的特点,微波加热可用于加速体系的合成,并加速非晶硅铝酸盐材料的晶化[13]。