（2）安全性有待进一步提高，锂离子电池大多使用有机电解液，在电池充放电过程中，可能发生电解液分解，释放气体，内部压力增大，进而引发易燃、易爆问题。而且循环过程中材料结构易粉化，因此，材料结构稳定性的保持也是需要考虑的重要因素。

1.3 锂离子电池负极材料Co3O4

1.3.1 Co3O4的结构

四氧化三钴（Co3O4）是一种黑色或灰黑色的粉末，属于立方晶体，具有尖晶石结构，含有Co2+、Co3+两种价态。其中，Co3+占据八面体间隙，Co2+占据四面体间隙。Co3O4的晶胞结构如下图1.1所示：

图1.1立方Co3O4晶胞结构示意图

1.3.2 Co3O4作为锂离子电池负极的反应机理

作为锂离子电池负极材料，Co3O4的反应机理是一种可逆的氧化还原反应[15-17]。在充放电过程中，Co3O4与Li+的反应可用下列过程表示：

Co3O4+8Li++8e-=3Co+4Li2O

Co3O4电导率较低，充放电过程中材料体积变化较大，因此倍率性能和循环稳定性较差[17]；另外，形成的固体电解质相界面(SEI)膜会引起较大的不可逆容量损失[18-20]。

1.3.3 Co3O4作为锂离子电池负极材料的研究现状

Co3O4的理论比容量高达890mAh.g-1，正成为一种诱人的锂离子电池电极材料[21-23]。然而，为了解决Co3O4自身存在的问题，首先在结构上需满足以下条件：（a）良好的导电性，（b）快速的锂离子运输，（c）足够的空间用于潜在的体积膨胀，（d）表面积与体积的比值高[24]。研究人员主要从形貌和掺杂包覆两种改性方法上着手，改善Co3O4的电化学性能。

研究表明，目前已成功合成颗粒状[25,26]、片状[27,28]、纤维状[29]等形貌的Co3O4材料。马良璞等[30]基于壳聚糖对石墨烯的分散作用及壳聚糖对钴离子的螯合作用，采用原位水热法制备了石墨烯/Co3O4复合材料，通过对水热反应温度的调控，合成了颗粒状的复合材料前驱体。Sun等[31]采用纳米铸型的方法，以二氧化硅为模板，通过改变模板的水热温度，合成了高度有序的介孔Co3O4颗粒，可逆容量达到1141mAh.g-1。He等[32]利用一步微波辅助法在还原氧化石墨烯上生长Co3O4纳米颗粒，该复合物比表面积高达222m2g-1，孔径分布宽，小到1.4nm，大到300nm。作为锂离子电池的负极材料，容量保持率和倍率性能优良，在1C倍率下，600次循环后，容量从821mAh.g-1增加到1297mAh.g-1，库伦效率达到96%。

片状是一种二维材料，相对于颗粒而言，片状的比表面积较大，电化学性能得到改善。Sennu等[33]先通过水热法合成介孔纳米片和氮掺杂石墨烯，再将两者复合后对其做电化学性能测试。在电流密度为80mA.g-1时，该复合物在第一次和第五十次循环时的可逆容量分别是1305mAh.g-1和1501mAh.g-1，另外，它的倍率性能、循环性能及容量保持率都比较好。Li等[34]用氧化石墨烯为牺牲模板，先通过省时回流制备石墨烯/Co(OH)2前驱体，再600℃烧结2h获得多孔Co3O4纳米片。在500mA.g-1的电流密度下，循环240次后，可逆容量达到1380mAh.g-1。纤维状类如纳米线、纳米棒、纳米管等的结构相比颗粒更稳定，可以更好地缓解充放电过程中由于材料体积膨胀所引起的应力，而且它还有效地缩短了锂离子传输距离，促进电极上的反应[5]。Li等[35]采用无模板的方法在导电基质上生长了一层介孔Co3O4纳米线，每根纳米线直径大约500nm，长度约为15μm，这种纳米线具有700mAh.g-1的稳定容量，且倍率性能良好，在8C倍率下，第二圈能保持85%的容量。张文莉等[36]采用模板法成功地合成了Co3O4纳米线，该纳米线具有面心立方结构，平均直径4nm，长度约250-600nm，首次放电容量为1107mAh.g-1，充放电性能较好。Chen等[37]采用电纺丝方法制备了直径为200-300nm的Co3O4纳米管，在0.25C和1C倍率下，60次循环后比容量分别为856.4mAh.g-1和677.2mAh.g-1。