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摘要：苯酚是重要的化工原料，但现有的工业制苯酚工艺污染严重。苯一步羟基化制苯酚是有机化学工业追求的目标之一，但至今未能实现。多相的无还原剂体系的苯-O2制苯酚是理想的工艺，但极具挑战。本工作制备了含有PMoV2 and Pd(OAc)2的有机-无机杂化催化剂[(C3CNpy)2Pd(OAc)2]2HPMoV2并将其用于氧气氧化苯制苯酚反应。考察了包括溶剂浓度、缓冲剂LiOAc用量、反应时间、温度和催化剂用量在内的反应条件参数对反应结果的影响。结果发现，在没有牺牲性还原剂存在的条件下，苯酚收率高达9.8%且催化剂方便回用。31451
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毕业论文关键词：苯羟基化、分子氧、杂多酸、离子液体
Building the reductant-free heterogeneous reaction system for aerobic oxidation of benzene to phenol
Abstract:Aerobic oxidation of benzene was carried out over the organic–inorganic hybrid catalyst of [(C3CNpy)2Pd(OAc)2]2HPMoV2, a solid catalyst containing the Keggin polyoxometalate PMoV2 and noble metal Pd(OAc)2 in its ionic structure.The features of this heterogeneous reactionsystemwere studied by tuning various reaction parameters including solvent concentration, function of buffer agent （LiOAc）, and effects of reaction time, reaction temperature and catalyst amount. The results show the high phenol yield of 9.8% without aided by any sacrificial reducing reagents, and the catalyst was easy to be recycled.
Keywords: hydroxylation of benzene、molecularoxygen、heteropolyacid、ionic liquid
1 前言
苯酚是重要的有机化工原料，具有广泛的用途，可用于制造双酚A、苯胺、苯酚的磷酸酯（增塑剂）、酚醛树脂、环己醇、环氧树脂、碳酸酯、邻甲酚、聚砜、2,6-二甲酚和表面活性剂等[1]。目前工业上90%的苯酚是通过三步的“异丙苯”法制得（图示1-1）：以MCM-22分子筛为催化剂，苯与丙烯发生烷基化反应生成异丙苯；用空气将所生成的异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯；最后在硫酸的作用下，过氧化氢异丙苯分解成为等摩尔量的苯酚和丙酮。此三步法能耗大、单程苯酚收率低（约5%），中间产物过氧化氢异丙苯易爆炸，产生大量的副产物丙酮，需要加入硫酸，造成设备腐蚀及环境污染等[1]。随着绿色化学观念的普及，人们开始研究如何将苯通过“一步法”氧化直接制得苯酚。苯一步氧化制苯酚是一种高原子经济性的绿色化学反应过程，有望替代现有的异丙苯法成为生产苯酚的新工艺，在学术和技术界引起广泛的关注[2]。
图 1-1 异丙苯法制苯酚[1]
杂多化合物(HPC)是杂多酸(HPA)及其盐的总称，是一类由中心原子（即杂原子，如P、Si等）和配位原子（即多原子，如W、MO、V等）通过氧原子桥联而成的多氧金属配合物[3]。它既具有较强的酸性，又具有氧化还原性能，是催化活性和选择性较高的酸催化剂和氧化催化剂，有着良好的应用前景，已受到催化研究者们的广泛关注[4,5]。从催化剂设计的观点出发，可在分子和原子水平上对杂多阴离子进行某些物理和化学的修饰，从而获得特定功能的催化材料，满足特定反应所需[6]。
在上述背景下，本论文开展基于杂多化合物的有机-无机杂化催化剂，用于液相氧气氧化苯制苯酚的研究。
目前关于苯直接羟基化制苯酚的研究，催化剂仍是关键，而催化剂研究与所选用的氧化剂密切相关。所选用的氧化剂主要有一氧化二氮（N2O）、过氧化氢（H2O2）、二氧化碳（CO2）和氧气（O2）等[7]，其中O2氧化苯制苯酚工艺最为廉价和绿色。
1.1 气固相氧气氧化苯制苯酚体系
通过离子交换制备的Cu/ZSM5可以在无其他还原性气体存在条件下催化气-固相氧气氧化苯制苯酚，在反应温度为450 °C时，苯酚收率可达到4.2%。如果引入还原性的H2，则可以在反应温度为400 °C的条件下获得高达10%的苯酚收率。Cu物种的分散情况及其在分子筛中的状态与催化剂的活性直接相关[8]。Tabler等[9]通过对比含Cu和不含Cu的催化剂的催化性能，发现O2在Cu/ZSM5中的Cu活性位上活化。如果将分子筛中的H+交换为K+，则催化剂没有活性，因此他们认为苯是在分子筛的酸性位上活化，也就是说Cu/ZSM5是双活性中心催化剂。他们采用气质联用(GC-MS)对反应产物进行了分析，发现此反应体系的副产物大约有13种，这主要是因为反应温度较高，导致副产物容易产生。