结晶成核剂对聚丙烯结晶行为的影响(2)

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参考文献 19

1 绪论

1.1 课题的研究背景

聚丙烯是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大通用型热塑性树脂。因其具有价格低廉、机械性能优良、无毒耐热、易加工、易回收、易降解、密度小等特性，发展应用十分迅速。但PP亦有许多缺点，如由于连接在聚丙烯分子链节上的侧甲基降低了链的柔韧性，导致其球晶尺寸较大，因而耐冲击性降低，透明性变差同时刚性不足，限制了其应用。近年来通过改性，PP新材料层出不穷，对其缺点有一定程度的克服，因此其应用范围不断扩大。除了广泛用于汽车等常规领域外，PP改性新材料拓展了其在家具、纺织、家电、计算机及日用消费品等新领域的应用。因此，通过不同的方法对PP改性，克服性能缺点，扩大应用领域同时延长使用寿命是近年来PP领域的研究热点。

PP的改性方法有①化学改性。包括共聚改性(采用高效催化剂在PP聚合阶段改性)、接枝改性(通过改变聚丙烯极性，改善其粘接、涂饰等性能)和交联改性(通过交联使PP形成三维网状结构从而提高其力学性能和耐热性能)等改性方法[1]。②物理改性。可通过填充硅灰石、纳米碳酸钙等无机物质粉末，从而提高PP制品的耐形变性。也可将几种高聚物共混从而制得兼具这几种高聚物优良品质的混合物。此外，通过添加成核剂改变PP的结晶特性，从而改善加工与应用性能，是一种高效可控、技术难度低且降低生产成本的的方法。

1.2 聚丙烯成核剂种类

PP具有同质多晶现象，可形成α、β、γ、δ和拟六方态5种晶型。通常情况下，聚丙烯以最稳定的α晶型为主，β晶型在热力学上处于亚稳态，因此在通常条件下难以获得和保持，而其独特的结晶形态使其具有α晶型不可比拟的韧性[2]。可通过改变加工条件或添加β晶型成核剂获得以β晶型为主的聚丙烯。而其他晶型因其生成条件极端且不稳定，故在实际生产过程中很难存在，因此目前所开发出的聚丙烯成核剂可分为α晶型成核剂和β晶型成核剂两种。

1.2.1 α晶型成核剂

聚丙烯α晶型成核剂开发应用较早，目前技术已比较成熟，应用也十分广泛。α晶型成核剂主要作用是细化球晶尺寸，使PP结晶度和结晶速率提高，改善力学性能和应用特性。主要包括以下三类：

(1)无机类成核剂。包括白云母(Mica)、硅镁钙晶须(SMCW)、无机纳米粉体二氧化硅等。无机类成核剂均可促进PP异相成核结晶，并改善力学性能。其中SMCW的成核能力较强，成核效率高于Mica，而Mica还能诱导生成少量的β晶[3]。李娟[4]等人的研究表明，无机纳米粉体二氧化硅能明显改善PP的拉伸强度，而对其冲击强度没有明显的影响，亦使PP的透明性、结晶度、结晶温度和维卡软化点提高。

(2)有机类成核剂。主要包括山梨醇类透明成核剂、松香型透明成核剂、TMX系列、芳香族羧酸及其金属盐类、取代芳基杂环磷酸及其盐类。

山梨醇类以二苄叉山梨醇(DBS)及其衍生物为主。如1,3,2,4-对氯二苄叉山梨糖醇(CDBS)和山梨醇苄叉衍生物成核剂ZC-3。王芳焕[5]等人研究结果显示此类成核剂不但能增加PP的透明性，提高PP的结晶、光学和力学性能，同时可使PP的熔融温度Tm和结晶峰温度Tc均有所提高。

多种芳香族羧酸及其金属盐对聚丙烯有α晶成核作用。如HPN-68，即二环[2．2．1]庚烷二羧酸盐[6]。张跃飞[6]等人研究表明HPN-68具有很高的α球晶成核效率，在较低的添加浓度下即可显著提高PP的结晶峰温度与结晶度，同时加快PP的结晶速率缩短其成型周期，而HPN-68在聚丙烯中的含量存在一个饱和值，PP的结晶峰温度和力学性能在饱和浓度之后就趋于稳定。