结晶成核剂对聚丙烯结晶行为的影响(3)

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芳基磷酸盐类α晶型成核剂代表性品种有NA系列，如NA-11(2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)和NA-21(2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸羟基铝)[7]。有机磷酸酯有[2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]和山西省化工研究所推出的TMP系列成核剂。此类成核剂具有赋予PP制品良好的透明性、刚性、表面光泽和耐热变形的特性，与传统DBS类透明成核剂相比，低浓度下增透效果更好[8]。

另外一些高分子物质也可作为聚丙烯的α晶型成核剂。这类成核剂是在聚合过程中加入反应体系，在高分子链形成过程中参与反应从而对结晶性产生影响。典型的如PNA烯烃类共聚物。王向东[9]等人研究发现PNA可使PP的起始结晶温度(Tc)和结晶峰温(Tp)明显升高，球晶数量增多尺寸更加细小均匀，结晶度提高。

1.2.2 β晶型成核剂

获得高含量β晶型PP的方法有温度梯度法[10]、剪切作用[11-13]、高过冷度下获得，或者加入β成核剂等。加入β晶型成核剂是目前获取β晶型PP的最为便捷有效的方法[14]。β晶型成核剂可诱导PP形成β晶型，提高PP制品的抗冲击强度和韧性。但目前市场上β晶型成核剂种类较少，其研发和应用水平远低于α晶型成核剂。β晶型成核剂种类主要有：

(1)稀土化合物类。稀土化合物类β成核剂主要是指稀土金属的氧化物和稀土金属硬脂酸盐的复配物。广东炜林纳功能材料有限公司生产的由镧系稀土金属络合物组成的WBG，是一种高效的β成核剂[15]。研究表明，WBG能够大幅提高PP的结晶峰温度，加快结晶速率，诱导PP生成大量的β晶，形成一种连续的针状β晶网络形貌[16-17]。

(2)第ⅡA族金属的某些盐与长链烷烃二元羧酸的复合物。如辛二酸及其钙盐、硬脂酸及其钙盐复合物，均可作为PP的β晶型成核剂。庚二酸及纳米碳酸钙的复合物在低含量下即可获得含量较高的β晶相，同时制品的性能不同程度上有所提高[18-19]。但此类β晶型成核剂不能很好的实现工业化生产，因此目前应用范围较窄。

(3)芳香族二酰胺类[20]。此类成核剂以日本开发的商品名为NJ Star NU-100(N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺)为代表，较早的实现了商品化。其结构式如下：

此类成核剂成本低廉，因其具有很好的结晶结构，从而成核性能良好。国内对于该类成核剂开发比较成功的是山西化工研究院研制的TMB-5。TMB-5可诱导PP在结晶过程中获得较高含量的β晶相，且无毒无，高效经济。TMB-5特别适用于无规共聚聚丙烯（PP-R）管材、汽车保险杠等要求高抗冲性和高热变形性的PP制品。

1.3 聚丙烯成核机理

PP结晶包括两个步骤：晶核的形成和晶粒的生长。根据晶核形成方式不同，结晶过程可分为均相成核结晶和异相成核结晶。不同成核剂在PP中的作用机理也不相同。

1.3.1 异相成核理论

异相成核是指在结晶过程中，以外来杂质、未熔融完全的残余聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列，从而形成晶核[21]。因此该理论指出，成核剂在PP结晶过程中属于外来杂质，扮演着异相晶核的角色。成核剂的非极性部分能在表面形成有利于容纳大分子链的凹痕，并可使链规整排列，从而促进了聚合物成核。因此，成核剂分子和聚丙烯分子结构相似性越大，越有助于晶核的瞬时形成，则结晶效率越高。

1.3.2 附生结晶机理

附生结晶是指一种结晶性物质在另一种结晶物质基底上的取向结晶。实质上说附生结晶是一种表面诱导的取向结晶。而附生机理是指某一晶体(客相)在另一晶体(主相)上沿着一个或多个严格限制的结晶学方向生长[1]。李小俊[22]的研究结果显示，有效的成核剂分子结构与聚丙烯晶格之间存在着极其严格的匹配，允许的最大匹配误差为±10-15%，而这种在接触面的结构匹配可以是沿二维晶面也可沿一维方向。