1.4.1  无机电解质的导电理论

与理想的晶体点阵相比，有一些无序的原子存在于实际晶体中，这样就产生了两种结构，即空隙和隙间离子。空隙即本应该在该位置的带电离子因为跃迁不在原来位置上，而在原位置产生了空隙，这种机制为空位导电机制；隙间离子即在理想的晶体点阵之间离子跃迁进来存在多余的带点离子，这种机制为间隙导电机制。对一些化合物，上述缺陷结构数量越多，越多的离子就处于无序的状态，即所谓的“结构无序”，离子可以在晶体骨架内跃迁，当跳跃所需的活化能较低时，就可以得到较高的离子电导率。

1.4.2常见的无机固体电解质

（1） NASICON型锂离子无机固体电解质

NASICON构造的固体电解质的母体为NaZr2P3O12。可用通式M（A2B3O12）表现它的组成，其中M、A、B各自表示单价、四价以及五价阳离子，由于M（A2B3O12）中M可以是Li+、Ag+或Na+，A能够由多种金属阳离子（如Ti、Hf、Ge、Zr、V、Sc等）占据，BO-4聚阴离子可以是Si、Mo或P等，并且处于A、B位置的离子可以被其它金属离子代替。因而，具备NASICON构造的化合物品种丰富，组成多变。NASICON结构的化合物通常是六方相，它是由BO4四面体与AO6八面体共顶角组成三维骨架，锂离子的迁移与扩散均在它们共同组成的通道里移动，仅当传输通道和离子半径匹配达到一定程度时，才会利于离子迁移[24,25]。

（2）钙钛矿型锂离子无机固体电解质

理想的钙钛矿(SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3等)属于立方面心密堆积结构，可用ABO3表示其通式组成，其中阴离子骨架BO3-是由BO6八面体组成，其中处于立方顶点的位置由A阳离子占据。在实际中八面体出现各种程度的变化，因此在八面体的立方顶点位置将会出现许多空位，这为离子跃迁形成快离子导体提供有力条件。在该电解质中，A的位置对离子电导率的影响最大，当A位置的阳离子体积较大时，随着传输瓶颈的增大，离子电导率也随之增大，当A阳离子体积较小时，离子电导率降低[26]。一般人们通过元素的掺杂取代调整扩散通道，提高载流离子浓度，从而提高离子电导率[27,28]。但是这类电解质性质不稳定，晶界电阻过大，总的电导率不高，这些因素都限制了钙钛矿型无机固体电解质在锂离子电池上的应用。

（3） Li3N类锂离子无机固体电解质源1自3优尔8.论~文'网·www.youerw.com

Li3N是一种锂快离子导体，在室温下电导率比较高，性能比金属锂更加稳定，属于六方晶系。并不是所有的晶体都完全符合化学计量式，Li3N也是如此。在其Li2N层中的锂空位大概占据总体的1%~2%，这些空位对Li3N的Li+导电性至关重要。研究发现，Li+在Li2N层中的生成自由能较低，需要的能量少，只要提高温度便可使得锂空位数目增加许多，Li+受热激发后做的简谐运动以内振动为主，从而形成一个二维导电网络；另外，Li+在纯锂层中即使排列有序，但剩余的空间还是很大，因此纯锂层中的Li+同样参与导电。

虽然在室温下Li3N的电导率比较高，但在它的分解电压低，合成时容易有杂相生成，各向异性结构复杂，不能在空气中稳定存在等等，这些不利因素限制了Li3N的应用。

（4） LiSICON型锂离子无机固体电解质

Lithium super ionic conductor是由MIT的Hong博士于1978年初次提出，简称LISICON，其代表物质是Li14Zn(GeO4)4。在300℃时该锂离子电导率为0.125 S/cm，而在常温条件下仅为10-7 S/cm，目前冯守华等人已经实现在100℃以下使其锂离子电导率达到0.13 S/cm，他们在微波加热下合成Li2+2xZn1-xGeO4，当x=0.75时就能实现。LISICON型代表物是Li14Zn(GeO4)4，它是通过在Li4GeO4里掺杂异价元素得到具有高电导率的物质，具有γ-Li3PO4结构，[Li14Zn(GeO4)4]3-是三维的阴离子骨架，它支撑了整个是Li14Zn(GeO4)4结构[29,30]。另外的3个Li+在间隙的位置，在与平面有夹角的区域是Li+的传输通道，其尺寸足够迁移，以及Li-O键被弱化，促使Li+更容易迁移扩散到网络结构[31]。还有研究利用新的制备方法改变材料的结构和烧结性等性质以改变其离子导电性。为了使离子导电性有所变化，有研究表明新型方法可以对材料的结构和烧结性等性能进行改造。最近有人通过对硫代LISICON（thio—LISICON）固体电解质的钻研，对LISICON类型材料改性，经过S取代电解质中的O能够明显增大晶胞体积，扩大离子传输瓶颈的尺寸，使LISICON类固体电解质的离子电导率显著提高[32]。