对于SCR法来说,催化剂是能够左右SCR系统整体NOx去除效果的重要组成部分。然而,当今市面上常用的SCR催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2的最佳温度范围(300~400℃)依然比较高。所以,SCR装置常布置在除尘和脱硫装置之前,但这样的布置会使烟气中的SO2和粉尘不经处理便进入SCR系统中,造成催化剂反应床的损坏,过高的SO2浓度还会造成催化剂中毒,降低催化剂的使用寿命。因此,开发低温SCR催化剂, 让SCR系统置于除尘脱硫装置之后是当前低温脱硝技术研究工作中的重点。

1.2 锰基催化剂

MnOx也是一个在SCR反应中被大量研究的金属氧化物型催化剂,因为其丰富的可变价态,故有非常强的天然低温SCR活性。Kapteijn等研究了不同价态的锰的氧化物的SCR活性高低关系,最后得出结论,二氧化锰具有最高的SCR活性,而三氧化二锰具有最高的N2选择性,并且若干种锰氧化物复合后的SCR活性比单一MnO要高。当温度上升时,所有种类的MnOx的N2选择性均急剧下降,故MnOx不适合传统工业温度的脱硝操作,反而非常适用于低温脱销环境,这与氧化铁基催化剂的情况刚好相反。然而该类型催化剂的前景却受到了易被污染的影响而蒙上阴影。Kang等人的工作表明,氧化锰基SCR催化剂在最为活跃的低温区间却容易被含量不高的SO2污染,活性在很短的时间内严重下降且难以恢复,后续研究表明,主要的污染原因为SO2与氨气反应生成的硫酸铵对于催化剂有很强的毒性,而硫氧化物是脱硝气体中难以避免的其他污染物,所以这成为限制氧化锰基发展的最大瓶颈。Tang等人采用共沉淀法制备的MnOx在低温区间取得了非常杰出的脱硝效果,温度仅仅为80℃的条件下脱硝效率便达到了98%,这种优点使研究者更加希望能尽快解决MnOx固有的缺点,发挥其低温催化的优势。Pena等人则将稀土元素Ce掺混进MnOx/TiO2催化剂,一定程度的改善了氧化锰催化剂天然的抗硫性能极差的缺点,然而距离实际生产要求的抗硫要求仍有相当的差距,且并未对气体中的水对改善后的MnOx/TiO2催化剂的影响进一步实验说明。

总而言之,在众多金属氧化物中,锰基催化剂在低于200℃时均具良好活性。锰元素拥有7个价电子,在低温时,锰的众多氧化物之间容易互相转换造成晶格氧的流动是其具有良好低温催化活性的结构因素。近些年来,众多研究者对锰基催化剂体系的研究在不断丰富和深入,主要包括单一锰氧化物为活性组分的催化剂研究以及与其他金属氧化物之间的复合优化两个方面。

1.2.1单组份锰氧化物催化剂

单组份锰氧化物催化剂可以是负载型的,也可以是非负载型的。非负载型的锰氧化物催化剂具有非常好的低温活性。Tang[11]等用三种方法制备了非负载型的 MnOx催化剂,发现非晶态 MnOx具有良好低温活性,在80℃时NOx转化率和N2选择性均可达到将近100%,他们认为这种良好的低温性能是由催化剂的非晶态结构决定的。非负载锰基催化剂虽然具有出色的低温SCR活性,但是Mn用量大,会造成浪费和污染,同时比表面积小,使MnOx的活性点位不能充分发挥作用。相反,负载型的 MnOx通过选择合适的载体可以克服这些缺陷。载体的作用主要体现在四个方面:

首先,载体对催化剂发挥支承作用,甚至便于形成特定的结构有助于催化反应进行。Richter等用特殊沉淀法将无定形MnOx排列在NaY沸石微晶周围制备了MnOx/NaY催化剂,该催化剂具有蛋壳型结构,在50-180℃具有近100%NOx脱除率,并且有一定抗水中毒性能,进一步研究认为该催化剂的蛋壳型结构是使其具有优越SCR性能的主要原因。 

其次,催化剂载体具有较大的比表面,便于提供反应物的反应场所,有利于反应物的吸附和反应。王文辉[12]等对比了用TiO2和钛纳米管负载MnOx催化剂的SCR活性,结果显示温度低于150℃时,钛纳米管负载的MnOx催化剂性能更好,归因于载体TiO2纳米管比粉体TiO2具有更大的比表面积,有利于活性组分MnOx的分散。

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