液相氧化法的反应条件温和,又有较高的转化率、选择性也很好,能够扩大 推广到实际的工业生产中,和气相法相比,液相法显得优点众多。就目前来说, 液相氧化法的发展方向和关键是研究探索适宜的催化剂和反应溶剂。 

1.5.2 以过氧化氢为氧化剂的氧化技术

H2O2 作为一种氧原子的来源[20,21],安全且廉价,而且 H2O2 中活性氧含量很 高,它的氧化性也比分子氧要强,用它做氧化剂的反应副产物只有水,不会造成 环境污染,所以它在绿色氧化中被广泛应用,是一种理想的氧化剂[22,23]。

1.醇的氧化 

杨敏等[24]研究了对 1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和 1,3-丁二醇选择性氧化。他们 用钨酸钠作催化剂、H2O2 作氧化剂,在优化条件 n(NaWO4•2H2O)/n(邻苯二 酚)=1,T=55℃,t=60min 下,1,2-丙二醇的反应可以达到 13%转化率,生成的 羟基丙酮有 92%的选择性。在同样的反应条件下,1,2-丁二醇的反应可以达到 29% 的转化率,1,3-丁二醇的反应可以达到 78%的转化率,生成的 1-羟基-2-丁酮有 66% 的选择性,生成的 4-羟基-2-丁酮有 85%的选择性;马建强等[25]也有相似的氧化 醇的研究,他们使用了相转移催化剂,用 H2O2 来氧化芳樟醇,以等到产物氧化 芳樟醇。在优化的反应条件 T=60~70℃,pH=0.5,t=2h 下,产物中可以得到 78% 的氧化芳樟醇,品质优异,香气良好,令人愉快。

2.烯烃的氧化 

邰玉蕾等[26]研究了烯烃的氧化,他们用 H2O2 作氧化剂,TM-2 作催化剂,将 环戊烯一步催化氧化,合成了戊二醛。他们的实验结果表明:以异丙醇为溶剂, n(H2O2):n(C5H8)=2.05:1.00,m(H2WO4):m(C5H8)=0.045:1.000,在优化文献综述

反应条件 T=35℃,t=22h 下,反应的产物可以达到 65%的总收率;李华明等[27]研 究了环己烯的氧化,他们用 H2O2 作氧化剂,用磷钨酸(H3PW12O40)作催化剂,

在使用助剂草酸(H2C2O4)的条件下,用环己烯氧化来合成己二酸,实验结果表 明,当 n(环己烯):n(H3PW12O40):n(H2C2O4):n(H2O2)=100:1:1:538,在优 化反应条件 T=92℃,t=6h 下,反应可达到 70.1%的收率。

3.烷烃的氧化 黄世勇[28]研究了环己烷的氧化反应,他们使用丙酮作溶剂,杂原子磷铝分子

筛作催化剂,H2O2 作氧化剂。在反应时间 12h、原料配比 n(H2O2)/n(C6H12)

=1.0、催化剂用量为 0.01~0.05g 条件下,该反应最高可得到 11%的环己烷转化 率;Schuchardt 等人[29]同样研究了环己烷的氧化,所不同的是他们使用包含 FeCl3, H2O2,醋酸,吡啶等几种成分的 GoaggⅡ体系,通过他们的研究,发现了该反应 的氧化效率可以达到 91%,所谓氧化效率就是氧化产物摩尔数/H2O2 消耗摩尔数, 反应 10h 后,环己酮可以达到 94%的极高选择性。 

根据以上研究人员的研究成果,可以发现当 H2O2 直接与有机物反应时,反 应的氧化活性低,产品的产率也很低,所以用 H2O2 直接与有机物反应的方法的 应用范围小。因此,今后对 H2O2 氧化剂的主要研究方面应该是探寻新的催化剂 体系来使 H2O2 活化,达到更高的氧化效率。

1.5.3 以高铁酸钾为氧化剂的氧化技术

K2FeO4 的氧化性极高,其氧化产物为铁锈,对环境的不良影响几乎没有,是 比较环保的一种氧化剂。有机合成方面:K2FeO4 在整个 pH 值范围都有良好的 选择性和氧化性,且还原产物不污染环境[30];水处理方面:能迅速除去水中的细 菌、病毒、藻类、含氮或硫的化合物、有毒重金属非金属和一些难降解有机污染 物质,且不造成二次环境污染[31-33];电池材料应用方面:可以替代传统的锌阳极, 用于制造高性能、无污染的“绿色”电池[34];

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