图 1-1 第一类别氨基酸型表面活性剂的结构
氨基酸表面活性剂第二类别是指由ɑ-氨基酸与长链脂肪酰氯通过过酰胺键
互相连接构成的。根据其类别不同的连接方式又可分为以下几类:(a)氨基酸和疏 水长链脂肪组成的直链或链;(b)由两个氨基酸衔接到一条疏水的长脂肪链上构 成;(c)双子型:用一个间隔基连接两个(a)类[12];(d)类似甘油酯结构的形成由 丙三醇形成的甘油脂结构类似型:是通过丙三醇以的个羟基与氨基酸形成酯,另 外两个羟基和两个疏水长链脂肪酸形成酯。
图 1-2 第二类别氨基酸型表面活性剂的结构
1.3 合成方法
1.3.1 直接合成的方法
直接合成法是指氨基酸和脂肪酸或脂肪酸酯直接进行反应,但该方法反应条 件苛刻,产量低,对化学反应选择性要求较高,所以一般都需要用到催化剂。随 着绿色化学概念的深入人心,直接合成法(原料易得,无三废,工艺简单的过程) 在技术成熟以后将广泛用于合成此类化合物。
直接合成法中,酶法合成方法为主要的研究方向,首先是由诺和诺德[13]等人 提出,虽然之后有人对此方法进行研究改进,产量始终很低。酶催化在有机介质 中的快速发展也提供了用于生成合成此类 N-酰基氨基酸化合物的新的发展前景
[14-15]。常用的有机溶剂有正己烷,异辛烷等,其中用正己烷作为溶剂时酶的催化
效率是最高的[16],但是即使是在正己烷做溶剂的条件下脂肪酸与氨基酸仍然不能 够很好地被溶解,这也导致了产率较低。
在有机溶剂体系中进行催化的是使用固定化酶,如脂肪酶和蛋白水解酶[17]
(更容易获得,在热力学等控制的条件下可以催化酯和酰胺的形成),并且前者 的成效优于后者,常用的脂肪酶有 Novozym435,脂肪酶 AK,脂肪酶 Lipozyme、 C.rugosa 等。Montet 等人将 L-赖氨酸和大豆油的有机溶剂悬浮液在米赫毛酶脂 肪酶的催化下进行保温,只要 7 天制得 N-酰基赖氨酸[18]。
酶法可在常温和常压下进行,反应专一性较强,反应得到的产物容易分离纯 化,可很大程度上降低三废,是绿色产品,更容易被和生命相关的行业接受。但 实际上将水解酶直接运用于氨基酸型表面活性剂的合成是比较艰难,产量很低, 普遍都是在 4%~29%左右,最高的产率据报道也只有 33.1%。因此做实验去研 究并总结出最优反应条件就显的尤其重要。由于酶的价格比较昂贵,所以必须解 决好酶的回收及酶的再利用的问题;由于酶使用条件比较温和、容易失活,所以 也要考虑保持酶活性的问题。
1.3.2 间接合成的方法
间接合成的工艺有许多,如下:
(1) Thomnas.H 等曾经在 1966 年就已经提出了脂肪酸酐和氨基酸盐进行 酰化反应来合成目标产物,但此反应对脂肪酸酐的需求是非常大的 ,增高了该 化学反应过程的成本并且加大了分离上的困难程度,因而并没有用于大规模工业 生产中;
(2) 脂肪腈水解酰化反应的工艺,于 1955 年被提出,此种方法对反应设 备的要求比较高,这个反应产率和选择性都较高(可高于 90%)并且反应会伴有 剧毒物质 HCN 或 NaCN 的生成,毒性及危害性都较大,用于工业生产是非常不 安全的,因此也没有在工业上得到应用[19];