如图1.1所示为PEMFC单池及工作原理示意图。电池工作时，氢气从阳极侧流道进入扩散层，被传递到催化层中，在电子传导介质、催化剂和质子传导介质组成的三相界面上发生氧化反应，生成质子和电子（式1.1）。然后通过外电路将电子送达阴极，而质子交换膜将把质子传导至电池阴极，两者与进入阴极催化层的氧气在三相界面上发生还原反应生成水（式1.2）。根据阴阳极电化学反应的标准电极电势可知，25℃下PEMFC的理论开路电压为1.229 V。

   阳极：H2 → 2H+ + 2e-         Ea0=0.00 V vs. SHE              （1.1）

   阴极：1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O   Ec0=1.229 V vs. SHE    （1.2）

   总反应：H2 + 1/2O2 → H2O       Ecell0 = 1.229 V                    （1.3）

图1.1 PEMFC的单池组成以及工作原理示意图[20]

1.2 氧还原反应机理

氧气还原反应（ORR）是一个十分复杂的化学反应过程，关于其反应机理众说纷纭，目前还需深入研究。总体上，电化学ORR反应机理与催化剂、电解质种类和体系有关。在酸性环境下，ORR过程中可能存在以下几种反应路径（图1.2）：（1）O2与H+发生4电子反应，直接生成水（图1.2中的k1）；（2）O2与H+发生2电子反应，生成H2O2（图1.2中的k2和k6）；（3）O2与H+首先发生2电子反应生成H2O2，H2O2得另外的2个电子再生成水（图1.2中的k2和k3）。它们分别被定义为直接4电子、直接2电子及间接4电子过程。

图1.2 酸性介质中ORR的反应机理[5]文献综述

对ORR在Pt表面的过程至今仍未有定论，电极电势的范围不同，其ORR反应机理也存在差异：以4电子过程例，当电极电势较低时，ORR以Associative Mechanism进行[2-3]：

Pt + O2→Pt-O2ad                                           （1.4）

Pt-O2ad + H+ + e-→Pt-O2Had                                  （1.5）

Pt-O2Had + H+ +e-→H2O + Pt-Oad                                                           （1.6）

Pt-Oad + H+ + e-→Pt-OHad                                                                       （1.7）

Pt-OHad + H+ + e-→H2O + Pt                                  （1.8）

即（1）O2吸附在Pt表面生成O2ad（1.4）；（2）O2ad发生第一个质子和电子转移，生成O2Had（1.5）；（3）O2Had发生第二、第三和第四个电子、质子的转移，生成Oad（1.6）、H2O2ad（1.8）、OHad，（1.7），（最后的产物为水；当电极电势较高时（> 0.8 V vs. Reversible Hydrogen Electrode，RHE），O2的解离能垒低（0.26 eV）[16]，此时ORR以Dissociative Mechanism进行[2-3]：

1/2 O2 + Pt → Pt-Oad                                                                                （1.9）

Pt-Oad + H+ + e-→Pt-OHad                                    （1.10）