1。2。1 Fe(Ⅱ)体系
三唑类Fe(Ⅱ)配合物是自旋转换家族中最活跃的成员,借由对三唑类配体进行各类不同的修饰,研究者们得到了数目众多的新自旋转换配合物。三唑类Fe(Ⅱ)配合物因为其具有易于调节的转换温度、显著的热致变色行为、陡峭的变温曲线和较大的滞回宽度,成为了相对较理想的有自旋转换特性的磁性材料[6]。例如2003年程鹏等[10]报道的[FeL3](BF4)2·5H2O (L=4-NHR-1,2,4-三唑,R为异丙基或环己基),在室温下为白色,放入液氮中变为紫色,R为环己基时滞后宽度约为10 K,为异丙基则无滞后宽度,这种现象被认为与取代基R大小有关。2014年,Caseri等[11]在DMF中合成[Fe (NH2trz)3] (2ns)2 (NH2trz = 4 - amino -1,2,4 - triazole,4-氨基-1,2,4-三唑,2 ns− =counterion 2- naphthalenesulfonate,2-萘磺酸离子)。在合成配合物时发现,当NH2trz与Fe2+之比为1:1时,溶液中不存在[Fe (NH2trz)3]2+,比例为2:1时仅少量存在。而当比例增至3:1以上时[Fe (NH2trz)3]2+大量出现并形成了多核的棒状结构聚合物,此时Fe为低自旋态,Fe-Fe长度3。32 Å,溶液呈粉红色。加热到60°C时自旋转换为高自旋态,Fe-Fe长度增至3。94 Å,溶液变为无色。
除三唑体系外,吡啶喹啉、四唑及其衍生物、吡啶吡唑、邻二氮杂菲、席夫碱和有机胺也是常见的Fe(Ⅱ)自旋转换体系的配体[3]。其中常见的比如Fe(Ⅱ)的邻二氮杂菲(phenanthroline)及其衍生物配合物,代表性的例子如1964年Baker等[6]报道的[Fe(phen)2(NCS)2],(phen = 1,10 - phenanthroline,1,10-菲罗啉)。Fe(Ⅱ)的胺、氨基及其衍生物体系也引起了很大的关注,例如2009年Gamez等[12]报道的[Fe ( bapbpy ) (NCS)2] (bapbpy = N-(6 -(6-(pyridin - 2 - ylamino) pyridin - 2 - yl)pyridin – 2 - yl)pyridin – 2 - amine,N-(6-(6-(吡啶-2-基氨基)吡啶-2-基)吡啶-2-基)吡啶-2-胺)。
1。2。2 Fe(Ⅲ)体系
目前的Fe(Ⅲ)自旋转换配合物中多齿席夫碱体系占据着很大的比例。这类配合物可以借由对配体的化学改性来修饰体系的自旋转换行为,这种特性使得Fe(Ⅲ) 席夫碱体系具有很高的研究价值。典型的代表比如Gamez等[12] 于2009年报道的{[Fe(mph)2](ClO4)(MeOH)0。5(H2O)0。5}2(Hmph = 2 – methoxy – 6 -(pyridine – 2 – ylhydrazonomethyl )phenol,2-乙氧基-6-(吡啶-2-基肼甲基苯酚)。2015年,Takahashi等[13]报道了几例弱场的O,N,O-三齿配体Fe(Ⅲ)配合物,(TMA)[Fe(azp)2],(TPP)[Fe(azp)2],(TBA)[Fe(azp)2](TMA=tetramethylammonium,四甲基铵,TPP=tetraphenylphosphonium,三苯基鏻,TBA=tetrabutylammonium,四丁基铵,H2azp=2,2’- azodiphenol,2,2-二羟基偶氮苯),以及[Fe(phsal)2](H2phsal=N -(2 - hydroxyphenyl) salicylaldimine,N-(2-羟基苯基)水杨醛亚胺),并由它们的Mössbauer谱,磁化率以及协调结构证明了其因温度变化导致的自旋转换。此外,这些自旋转换配合物还存在光致激发态自旋陷获现象。来*自-优=尔,论:文+网www.youerw.com
除此之外,还有一些已被证明属于自旋转换体系的配合物,比如Fe(Ⅲ)卟啉化合物以及Fe(Ⅲ)的苯磷二酚衍生物体系 [13]。
1。2。3 其他金属离子中心体系
目前已见于报道的Co(Ⅱ)自旋转换体系仍然较少。最早发现的Co(Ⅱ)自旋转换配合物是1961年Stoufer等[14]报道的[Co (PdAdH)2] I2,(PdAdH = bis -(2,6 – bis ( hydrazonomethyl ) pyridine ))。2007年,Hayami等[15]合成了一种Co(Ⅱ)配合物[Co(C5C12 C10-terpy)2](BF4)2(C5C12C10 - terpy = 4',5''' – decyl - 1''' -( heptadecyloxy )-2,2':6',2''- terpyridine),滞后回线宽度为4K(Tc↓=288K, Tc↑=284K),这也是第一个能够在晶体-液晶转变温度下发生自旋转换的Co(Ⅱ)配合物。