目前,已开发的主要包括石墨稀、活性炭、碳纳米管等。Anon[7]等选用比表面积为2000 m2/g的活性炭作为电极材料,然后分别在水溶液和非水溶液的条件下,该电极材料具有280 F/g和120 F/g的比容量,并且循环次数达30000次以上。虽然碳电极材料快速充放电性能和循环性能良好,但是其内阻较大,导电性较差,这影响到了电容器的整体性能。同时,其充放电采用双电层电容器的储能机理,所以导致放电比容量低、能量密度低。
1。2。2 导电聚合物电极材料
目前,已开发的主要包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的衍生物。Fan[8]等选用比表面积277 m2/g的碳基聚苯胺作为电极材料,然后在去除成型碳基体的影响后,该材料具有2200 F/g的高比容量。虽然导电聚合物电极材料有很好的超电容性能,但是其利用率低,充放电性能、循环性能、热稳定性较差。
1。2。3 过渡金属氧化物
金属氧化物电极材料具备较高的放电比容量和能量密度,又具备较好的循环稳定性。研究较早的是贵金属氧化物,主要是RuO2。它与碳材料相比,其电导率大两个数量级,且在H2SO4溶液中能够稳定存在,因此能够具有高达720~768 F/g的比容量[9,10]。但是贵金属储存量小,这极大地限制了其作为电极材料的大规模应用。而一些廉价的过渡金属氧化物如NiO、Co3O4、MnO2、SnO2、V2O5 等都有和RuO2相似的性质,并且它们的资源较多,所以成为较理想的超级电容器电极材料。例如,Co3O4和NiO都具有很高的理论比电容值[11,12],分别为 3560 F/g和2573 F/g,因此它们有望替代RuO2。但是,过渡金属氧化物也具有自身导电性差,稳定性不及碳材料,会发生体积膨胀并且制备纳米级的过渡金属氧化物时易发生团聚现象[13,14],极大的限制了它们在超级电容器中的应用。文献综述
1。2。4 双金属氧化物
过渡金属氧化物中的双金属氧化物因其两种金属离子间存在协同效应,所以它们在电化学反应过程中能够表现出较高的电化学活性,而且两种金属离子间的电子转移活化能较低,这使其能够表现出较高的导电性能。同时,由于不同复合组分之间的相互掺杂改善了电极材料的电导率,增加了电极材料的潜在氧化还原态,使其能够同时具备高容量、高倍率性能和循环稳定性,因此双金属氧化物的电化学性能优于相应的单金属氧化物。目前,氧化物电极材料改性的有效途径是将具有不同性能的金属元素合成双金属氧化物。其中,具有尖晶石结构的AB2O4(A, B=Co, Ni, Zn, Mn, Fe等)表现出优越的超电容性能(图2)。如图2所示,Ni2+离子在NiCo2O4的晶体结构中处于四面体位点,而Co3+离子处于八面体位点。Hu等[15]采用共沉淀法将六水合氯化钴和六水合氯化镍在pH=8的条件下合成了NiCo2O4,该材料在1 mol/L的NaOH电解液中比容量可达到730 F/g。
图2。 尖晶石型AB2O4的晶体结构示意图(以NiCo2O4为例)[15]
1。3常见钴酸盐的合成方法
双金属氧化物中具有尖晶石结构的ZnCo2O4由于高容量、高倍率性能和高循环稳定性等优点成为近期研究的热点。它的制备普遍采用的是水热法和共沉淀法。
1。3。1水热法
水热法是制备钴酸盐纳米材料的有效方法,可以通过控制水热时间、水热温度等条件来控制钴酸盐纳米材料的尺寸、结构和形貌。图3为利用水热法[16,17]制备的ZnCo2O4纳米线,它的直径约为80~100 nm,长度约为4 μm(图3a、3b)。该材料在16 mA/cm2的电流密度下,能够表现出531。0 F/ g的高比电容,且在2000次充放电循环后,放电比容量仍为初次的86。2 %。然而,水热法制备的材料量非常少,可重复性差,限制了材料的进一步应用。