1。2。1 ZIF 材料在催化 Knoevenagel 缩合反应中的应用

Knoevenagel 缩合反应是不饱和双键的形成反应之一，广泛应用在医药中间体和精细化工产品 的合成中[10]。主要指芳香醛和酸性较大的活泼亚甲基在弱碱有机胺催化下的缩合反应。在这个反 应中。ZIF-8 效果比较好好，原理是碱性对 Knoevenagel 缩合反应有利，而供电子基团 N 可以看 做一种碱，对反应有利，赤裸的 Zn 也对反应有利，因此 ZIF-8 在此反应中被研究得较多。

Pang 等人[11]合成了 Fe3O4/ZIF-8 纳米催化剂来催化苯甲醛与氰基乙酰胺的反应，这是一种典 型的 Knoevenagel 缩合反应。Fe3O4 提前用表面活性剂聚丙烯酸（PAA）处理过，使 Fe3O4 表面带 上负电从而使其避免团聚和保持稳定。他们通过调整 Zn(NO3)2 和 Fe3O4 的用量，从而制成了不同 尺寸的纳米催化剂。增大合成时间也可以增大粒子尺寸。反应采用注射 Zn(NO3)2 法达到控制粒子 尺寸大小的目的,这是一种典型的种子生长过程，注射的 Zn(NO3)2 量不同，尺寸也不同，结果表 明尺寸小的粒子催化性能更高。并且 2-甲基咪唑过量，残留在溶液中的 2-甲基咪唑还能作为原料 下一次使用，因此是一种绿色经济的方法。论文网

Li 等人[10]利用 ZIF-8 的催化活性和 Fe3O4 的超顺磁性，制备了 ZIF-8 来封装 SiO2@Fe3O4 核的 ZIF-8@SiO2@Fe3O4 可回收利用的催化剂，来催化氯苯甲醛和丙二腈的反应，其中 SiO2 的作用是 避免磁性核的团聚，以及保护磁性核，来对抗反应中的严苛环境，研究表明氯苯甲醛的转化率能 达到 98%，产品选择性达到了 99%，且循环利用五次之后转化率还能达到 90%以上。

Zhang 等人[9]制备了 Fe3O4@ZIF-8 并将其装入毛细管微型反应器，来研究对苯甲醛和氰乙酸乙 酯反应的催化活性。将催化剂精确定位在复杂的微型反应器和芯片实验室中是至关重要的，当下 的技术手段如整体包装、表面包覆、粒子接枝和原位装配要做到这一点仍然有很大困难。使用磁 性催化剂，就可以用一个磁场来转移、定位、振动甚至加热它，从而促进反应的进行和便于催化 剂负载和再生。因此本反应利用了 Fe3O4。Knoevenagel 缩合反应在毛细管微型反应器中，与普通 反应装置相比，停留时间更短，转化率更高。但是转化率会渐渐下降，这是由于溶剂不充足，会 很容易导致催化剂失活，同时微量的苯甲酸也会使对酸敏感的 ZIF-8 失活。

1。2。2  ZIF 材料在选择性催化加氢方面的应用

ZIF 材料在这方面的应用主要是将其制成蛋黄-壳结构。将纳米催化剂核、纳米结构壳以及两 者之间的空腔结合起来可以优化纳米材料的性能。在蛋黄-壳催化剂中，金属核提供催化活性表面， 多孔壳作为障碍层，来阻止活性表面与附近的金属核的团聚。与壳直接包覆在金属表面的核-壳纳 米结构比较，存在于蛋黄-壳结构的空腔不仅使金属表面暴露得更多以便与反应物接触，并且使反 应物与金属表面更加均相地作用。

Kuo 等人[12]提出了一种新颖的方法合成 Pd@ZIF-8 蛋黄结构，即金属纳米催化剂 Pd 先用一层 牺牲模板包覆，再用 ZIF-8 来包覆，牺牲模板选择选择了 Cu2O，因为它不仅可以在 ZIF-8 的形成 过程中同时自发地被质子（在形成 ZIF-8 的过程中，2-甲基咪唑会去质子化）蚀刻，而且没有药 剂覆盖的 Cu2O 表面非常干净，有利于 ZIF-8 的包覆。利用乙烯、环己烯和环辛烯的加氢作用来 研究这种催化剂的分子尺寸的选择性，结果表明 ZIF-8 壳具有明显的分子尺寸选择性：乙烯分子

（2。5Å）比 ZIF-8 壳的小孔（3。4Å）小，因此可以无太大阻碍地扩散，催化活性很高；而环辛烯 分子（5。5Å）比小孔尺寸大得多，根本不能扩散，催化活性基本没有；环己烯分子是六元环，分 子构象会影响其加氢动力学，环己烯分子最稳定构象尺寸（4。2Å）比小孔略大，环己烯分子通过 连续的构象变化仍然可以与核-壳结构中的 Pt 接触，因此虽然环己烯分子比小孔大，但是仍表现 出了很好的催化活性，这表现了 ZIF-8 骨架的灵活性。文献综述