六价铬是吸入性有毒物质,容易被人体吸收,皮肤接触会导致敏感,吸入会致癌,对环境也有永久性的破坏。有报道显示,当人体吸入不同浓度的铬酸酐时,轻微时会造成沙哑,严重时会造成支气管扩张,如果长期接触会有致癌的危险。因此,六价铬的应用受到了严格的限制,因为三价铬的钝化在许多方面类似于六价铬钝化,并且毒性只有六价铬的百分之一,所以三价铬的钝化收到了人们广泛的关注。
三价铬钝化的优点在于环境污染小,分散能力和均镀能力较好,电镀速度快,电流效率高,同时不易烧焦,电镀故障少,对电镀操作者的安全性大大提高。而三价铬钝化的缺点也很明显,钝化液容易分解,稳定性较差,外观和耐腐蚀性较差。
三价铬蓝白钝化液一般含有以下组成:三价铬盐作为成膜主盐(硝酸铬、硫酸铬、氯化铬等)、氧化剂(双氧水、硫酸盐等)、络合剂(有机羧酸、氟化物、多羟基羧酸等)、其他金属(锰、镍等金属与镧系稀土金属盐的混合物)和成膜促进剂。其钝化的原理与六价铬蓝白钝化基本类似。按一般的经验上来说,铬酐的质量百分浓度均不会超过5 g/L,所以它在低铬铬酸盐钝化的配方中有较低的浓度;在浓度相对而言已经如此低情况下,在含有六价铬盐的钝化液当中,溶液的pH值又会相对比较低,所以钝化膜并不是在溶液中成膜的,由于pH值较低,高酸度促使钝化膜加速溶解,所以钝化膜的形成是在镀件离开钝化液后才开始形成。因为钝化液附着在零件的表面之上,溶液中的H+会和镀锌层继续发生反应,使得溶液的酸度降低;直到溶液的酸度达到某个定值后,会形成一层相对比较薄的钝化膜[2]。所以,在溶液中发生反应时起到主导作用的不是成膜作用,而是对镀锌层的化学抛光。具有强氧化性的硝酸在镀锌层的化学抛光中起到了重要作用。
3Zn + 2NO3- + 8H+ —→ 3Zn2+ + 2NO + 4H2O (1。1)
溶液中锌与硝酸反应会产生新生态的氢,因为溶液中还含有铬离子,而且新生态的氢具有强还原性,所以少量铬离子在溶液中会发生还原反应,被还原成Cr3+。
3Zn + 2CrO2- + 16H+ —→ 3Zn2+ + 2Cr3+ + 8H2O (1。2)
因为钝化液附着在零件的表面之上,所以当零件离开钝化溶液表面后,锌会与钝化液中H+继续反应,生成锌铬钝化膜。又因为在整个反应的过程当中,氧化铬离子在溶液中的含量相对比较少,所以能把附着在零件表面上的氧化铬离子全部还原成三价铬离子。以至于我们在分析结果时,蓝白钝化膜几乎检测不到氧化铬离子的存在。
六价铬的钝化膜结构式可以简写为:Cr2O3·CrO3·Zn·xH2O。我们也可以这样认为,具有可溶性质的CrO42-会镶嵌在钝化膜的骨架中,并且三价铬是作为钝化膜的骨架,它是不溶性的。在进行高铬的彩色钝化过程处理后采用碱性溶液来出白,由于具有可溶性的六价铬化合物已经都溶解了,而这恰恰是呈现彩色的物质,所以能够得到蓝白色的钝化膜。也就是说,剩下的都是三价铬的化合物,所以表面会出现蓝白色。
众所周知,三价铬蓝白色钝化膜中由于并不含有六价铬的成分,所以膜层并不具有一定的自修复性功能。所以导致耐腐蚀性不及六价铬蓝白钝化膜,具体在盐雾试验方面表现为通常只能达到48小时左右,而且钝化液也不够稳定。三价铬蓝白钝化膜的结构简式可以表示为Cr2O3·Zn·xH2O[2]。