氨化处理就是用氨水、无水氨或尿素来处理秸秆[31]。氨化具有3种作用:第一种是碱化作用,氨为碱性,故可起到与碱化处理方法同样的作用,通过碱化和氨化的双重作用提高低质秸秆的粗蛋白质含量[32];第二种是氨化作用,氨与秸秆中的有机物发生变化,生成铵盐,成为厌氧微生物的氮素来源,被微生物利用,并同碳、氧、硫等元素一起合成氨基酸,进一步合成菌体蛋白。第三种是中和作用,氨呈碱性,可与秸秆中的有机酸结合,消除秸秆中潜在的酸性,提高微生物的活性,从而提高秸秆的消化率。氨化秸秆不仅可打断秸秆中木质素与纤维素、半纤维素间的酯键,破坏其木质化纤维的镶嵌结构,可以使秸秆膨胀,有利于改善秸秆中粗纤维的降解[33]。试验表明氨水具有较好的氨化性能。Lyer等[34]报道,通过氨的回收过滤循环工艺可以脱去植物纤维素原料中60%~80%的木质素,使植物纤维原料的水解效率增加。Zhong等[35]选用氨水溶液预处理玉米秸秆发酵时,沼气产量将增加16。85%。Qiao等[36]的研究表明:当用2%的氨水处理秸秆,其厌氧发酵产气量可以提高17。5%。Anderson和Ralston[37]的研究表明添加量为6%干物质的氨水具有较好的预处理效果。李敏等[38]研究了添加尿素对玉米秸秆厌氧发酵的影响,结果表明,在反应前期、中期、末期添加尿素可使产气量较未加尿素的对照分别提高了23。3%、18。3%、12。4%。论文网
碱预处理技术就是主要利用碱的特性,破坏木质素结构,从而除去木质素,保留纤维素和半纤维素。碱化处理不仅能中和糖醛酸,皂化糖酯键,破坏纤维素与木质素之间的连接,而且还能改变纤维物质的内部结构,使之变弱,从而增加将木质纤维素与其降解酶的接触机会,最大程度的降解木质纤维素。碱处理机理在于OH—离子能够削弱半纤维素同纤维素之间的氢键和木质素分子与皂化半纤维素之间的酯键[39]。通过碱预处理,木质素从木质纤维素中分离出来,从而提高纤维素水解的速率。碱预处理一般使用NaOH、KOH、Ca(OH)2等碱[40-42]。用稀NaOH预处理使得纤维素的内部润胀,增加其内表面积,降低纤维素的结晶性,分裂木质素结构,进而可以让木质素脱离出来,但会有50%的半纤维素的过度的降解。用熟石灰和生物质原料进行混合反应,氧气或空气的充入,有利于提高木质素的除去率。Karl等[43]对用熟石灰对玉米秸秆进行处理,玉米秸秆的水解率比处理之前增加了9倍。崔凤杰等[44]采用5。0% NaOH溶液预处理玉米秸秆,发现其挥发性物质(Volatile substance,VS)产气率较未经处理样品提高了38。5%;宋籽霖等[45]用NaOH预处理玉米秸秆后,发现其甲烷产率最大可提高至84。2%;而Chandra等[46]采用3% NaOH溶液预处理水稻秸秆,发现其VS甲烷产气率提高了123。9%。相对于酸处理来说,碱处理条件较温和(55~130℃),但碱处理也很容易产生不溶性的副产物,而且碱处理反应时间长,碱的用量大。
酸化处理机制与碱化处理大致相同,常用的试剂有盐酸、磷酸、硫酸和甲酸等化学试剂酸[47]。该方法采用0。5%~1。0%浓度的稀酸,在160℃~220℃左右,将原料与稀酸充分混合,经过一段时间的预处理后,促使半纤维素水解成木糖或其他糖类,也有小部分因水解过度而生成了乙醛等其他物质。经过预处理后,木质素的含量不变,半纤维素水解,使得木质纤维素结构受到破坏,增加了原料的内孔面积,同时纤维素的结晶性被降低[14]。预处理后,生物质进行酶解糖化更加容易,也提高了酶解糖化的速率及糖化率。Guo等[48]研究发现,通过采用不同浓度的稀酸对稻草、甘蔗渣、芒草三种不同的原料进行预处理,验证不同原料的木质素组成与含量对酶解糖化的影响。研究表明,1%、2%和4%的硫酸预处理后的木质素的含量与酶消化率之间是呈定量负相关的。木质素的含量占预处理稻草的18。8%~21。8%,这比预处理蔗渣的23。1%~26。5%和预处理芒草的21。5%~24。1%要少。预处理后固体残留物的亲水性可能增加木质素对纤维素酶的抑制作用,对于如芒草一样含有较多木质素的原料来说,这种抑制作用会更大。但由于成本较之碱化处理高,一般较少使用酸化处理。