1。3。4醋酸/乙烯加成法

醋酸/乙烯加成工艺方法是一种可以马上用乙烯和醋酸反应生成乙酸乙酯的新型工艺。反应装置系统是由3个串联的反应精馏塔组成，反应塔内是装填磷钨钼酸的催化剂(他主要附着于球状的二氧化硅上)。反应塔装置布置有中间冷却装置，反应条件温度持续在140-180 ºC，反应塔设备操作压力保持在0。44-1。0 MPa。反响在附着于金属物体上的杂多酸、杂多酸盐催化作用下在气态或液态中发生。在水气生存的条件下，（1）乙烯发生自身反应生成乙醇，（2）乙醇与醋酸发生反应生成乙酸乙酯。同时，反应逆向的乙酸乙酯发生水解生成乙醇和乙酸的反响也有机会发生。这种工艺醋酸的单次反应率为0。66，如果乙烯计算，酸酸乙酯的反应选择性为0。94。和原来的乙酸酯化法或乙醛缩合法相比较，这种方法收率高，原料消耗减少了0。35，能量消耗减少了约0。20，设备比较容易发生扩大生产进行改造，并且乙酸乙酯产物品质很好，产品纯度容易把控，所以是这几年来研究设计的重点。可是这种方法的不足是设备必须布置在乙烯原料设备的周围。

1。4 工艺改进

对于上面四种乙酸乙酯工业生产方法工艺的比较，可以看到每个工艺方法都自身的缺点之处，对于其中一些工艺生产有的问题，全球国内外的研究者都研究了相关的工艺创新改进。分别从不同方面进行研究，例如：催化剂方面、精馏分离系统方面、回收未反应物料系统方面。

1。4。1 催化剂、精馏系统的改进（酯化法）

① 催化剂的改进

采纳很强的固体的酸，在原来催化剂生产制备中加入酸性物质，使原来催化剂酸化，例如加入H2SO4物质，让ZrO2发生酸中心，因而对酯化反应产生催化反应作用，SO42-/ZrO2或SO42-/Zr(OH)4在催化剂中其主要作用，反应的温度和反应的时间对他们的活性都有影响。在550 ºC和3 h的反应温度和反应时间下，这两种物质的活性最好。这就是这种催化剂的再造反应，可以反复利用，它对乙酸乙醇的选择性是100%，酯化率为84%。

② 精馏系统的改进

在新生产工艺中，可以用添加促进剂进行萃取精馏提纯，就是往乙酸乙酯-水及乙酸乙酯-乙醇-水体系内加入促进剂，能够改动之间的互相溶解度，让乙酸乙酯、水得到较好的分开，而且让水相内乙酸乙酯的分量大大减少，降低它的回收能量消耗。别的办法还有加入饱和的盐水进行萃取的脱水精制、使用有机物质进行萃取分离、加入恒沸的蒸馏分离等。

1。4。2 优化乙醛缩合法

① 水、乙醇的平衡优化

原来的精馏工序中存在很多问题：例（1）不纯的乙酸乙酯内含水成分达到0。03%的要求；（2）二塔回收的乙醇含水量太多，不能再用于生产催化剂；（3）如果含水量不能减少，则催化剂分离就不完全，紧接着使乙酸乙酯产品的品质下降。所以国内研究者进行对工艺方法的改变，改变了上面存在的几个问题。下面是一些研究成果：（1）一塔不使用加压操作，把反应条件改为常压；（2）在原来的催化剂分离系统内添加足够的蒸馏水，从而使催化剂得到充分的破坏分离；（3）从一塔的塔顶分离出乙醇、乙酸乙酯、乙醛、水等，让水哈乙醛能够分离出来。用改进生产工艺，这样第二个分离塔、第三个分离塔的含水率就会达到标准，就可以得到高纯度的乙酸乙酯。

原工艺中，乙醛虽然在第一个分离塔内被大批脱离，但是仍然有一些乙醛进到第二个分离塔和第三个分离塔，使乙酸乙酯的产品中有很多的乙醛。从改进的生产的工艺内，第一分离塔使用侧线采出料的方法，同时在第一个分离塔的顶部使顶液全部回流，同时通过调节回流罐的液位进行乙醛的富集，接着采用不定期的拿出塔顶顶液的办法来达到收集较高质量百分数的乙醛的结果。