3。5  小结 26

第四章 钴配位化合物与多酸模块构筑的有机-无机杂化材料。。 27

4。1  引言 27

4。2  实验部分 27

4。2。1 主要试剂 27

4。2。2 实验仪器 27

4。2。3 化合物 4 的制备 28

4。3  晶体结构解析 28

4。4  化合物 4 的性质 31

4。5  小结 31

第五章 含氮有机配体与多酸模块构筑的超分子化合物 32

5。1  引言 32

5。2  实验部分 32

5。2。1 主要试剂 32

5。2。2 实验仪器 32

5。2。3 化合物 5 的制备 33

5。2。4 化合物 6 的制备 33

5。3  晶体结构的解析 34

5。4  小结 38

总结 39

致谢 40

参考文献 41

本科生在读期间发表论文情况 46

第一章 绪 论

1。1 多金属氧酸盐化学的发展历史及现状

1。1。1 多金属氧酸盐的发展历史

化学界对多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs）的研究已有近二百年的 历史，多金属氧酸盐也是无机化学领域中的一项重要研究对象。

1826 年，J。Berzelius 就以磷酸和钼酸铵合成出第一种杂多酸[1]。只是当时分 析技术不发达，不能确定其结构和组成。一直到 1864 年，C。Marignac 合成出 H4[SiW12O40]·14H2O 并用化学分析法确定了它的组成，真正开启了多酸领域的 新时代。1929 年，Pauling 提出了“花篮式”结构设想。设想中，Si-O 和 P-O 四面 体是多酸的中心，12 个 WO6 八面体通过共用角上的氧原子连接，将 PO4 和 SiO4 关在其中。这种设想将多酸化学带入一个新的时期。1934 年，Keggin 首次使用 X-射线衍射法分析测定了[H3PW12O40]·6H2O 的组成结构。并在 1974 年又一次 证 明 了 Keggin 结 构 的 正 确 性 。 1953 年 ， Dawson 分 析 测 定 了 杂 多 酸 盐 K6[P2W18O62]2·14H2O 的结构是 2:18 系列化合物。1995 年，Muller 等人发现高 核、具有纳米级空洞的化合物，开辟出一条新的多酸研究领域[2,3]。论文网

1。1。2 常见的多金属氧酸盐基本结构

图 1。1： 常见的多酸盐结构[5-7]。(1) Keggin (2) Wells-Dawson (3) Lindpvist(4) Anderson type

(5) Waugh (6) Silverton

人们最为熟悉的 Keggin 型化合物，其结构通式为 AB12O40，其中 A=S，P，Si， V 等；B=W，Mo。Keggin 型化合物中杂原子和配原子的计量比为 1:12，是杂多酸 化合物种类中研究最为广泛的，见图 1。1-(1)。Wells-Dawson 型结构化合物可以看 做是由 Keggin 型结构转化而来的。Wells-Dawson 型结构化合物中杂原子和配原子 的计量比为 2:18，见图 1。1-(2)。Anderson 型结构化合物结构为八面体配位的 1:6 系列杂多阴离子，见图 1。1-(4)。Waugh 型化合物结构为八面体配位的 1:9 系列杂多 阴离子，见图 1。1-(5)，其杂原子主要为 Mn4+和 Ni4+，构成[Ax+Mo12O32](10-x)-杂多阴 离子。如图 1。1-(6)，这类二十面体配位的 1:12 系列杂多阴离子称为 Silverton 型结 构，这种阴离子的特点是有 42 个氧原子。