38年前,石油价格从8美元每桶急剧上扬到32美元每桶,人们第一次意识到了能源危机,并开始寻求新的、可再生能源[1]。目前研究较多的几种新能源是核能、太阳能和风能等,这些能源都需要储能装置对它们进行存储。由于化学电源克服了卡诺循环的缺陷,能源利用率高,所以人们大多采用化学电源进行储能。4782
化学电源是一种将化学能直接转变为电能的装置的总称,而电池是化学电源的基本组成部分,它通过充放电反应,实现化学能与电能相互转换。我们将电池在能量转换的过程中是否可逆这一判断条件来区分一次电池和二次电池。二次电池由于能多次重复使用,受到了人们极大的青睐。
电池的比能量是评价电池性能最为重要的指标之一。所谓比能量是指单位质量或单位体积的电池向外界所输出的全部能量,其单位分别用W•h/kg或W•h/L表示。图1.1是几种二次电池体系的体积比能量和质量比能量[2]。由图1.1可知,锂金属虽然有较大的体积比能量和质量比能量,但是由于其极不安全,所以目前应用较少,而锂离子电池不仅相对安全而且具有高的体积比能量和质量比能量,此外,锂离子电池还具有高的工作电压平台(>3V)、长的循环寿命(>1000 次)、能实现快速充放电、宽的工作温度范围(-30~45℃)、无记忆效应、自放电率小(<2~3%)等优势,吸引了人们广泛的关注。
1.1.2 锂离子电池的工作原理
1980年Goodenough等首次提出将钴酸锂(LiCoO2)作为锂离子电池正极材料[3],1990年SONY公司将碳(C)作为锂离子电池负极材料,最终实现了锂离子电池的商业化[4]。本质上讲,锂离子电池实际上属于浓差电池。正、负极材料由不同的Li+嵌入化合物构成[5]。一般,正极材料可简写成Li1-xMyXz,其中M代表一种或多种过渡金属离子,X代表阴离子基团。商用负极材料为LixCn。
图1.1 几种二次电池体系的体积比能量和质量比能量
在电池充电的过程中,Li1-xMyXz被氧化,LixCn被还原。Li1-xMyXz中的 Li+从 Li1-xMyXz中脱嵌出来,通过电解液,再透过隔膜,嵌入到 LixCn中。此时,LixCn呈现富锂态而 Li1-xMyXz呈现贫锂态,同时伴随着电荷在外电路的转移,保持电荷守恒,最终产生 LixCn到 Li1-xMyXz的电流,如图1.2中左图所示。在电池放电的过程中,情况恰相反,LixCn被氧化,Li1-xMyXz被还原。LixCn中的Li+从LixCn中脱嵌出来,通过电解液,再透过隔膜,嵌入到Li1-xMyXz中。此时,Li1-xMyXz呈现富锂态而 LixCn呈现贫锂态,同时伴随着电荷在外电路的转移,保持电荷守恒,最终产生 Li1-xMyXz到 LixCn的电流,如图1.2中右图所示。Li+离子在正/负极的嵌入/脱嵌的过程像来回摇摆的摇椅,因此,锂离子电池被形象的称为“摇椅电池”[6],反应过程中所发生的化学反应可表达为:
正极反应:Li1-xMyXz→ Li1-x-εMyXz+ εLi++ xe-
负极反应:LixCn+ εLi++ εe-→ Lix+εCn
全电池反应:Li1-xMyXz+ LixCn→ Li1-x-εMyXz+ Lix+εCn
图1.2 锂离子电池工作原理示意图
1.1.3 锂离子关键部件简述
隔膜、电解液、负极材料、正极材料是锂离子电池最为重要的四个部分。这四个部分材料性能的好坏从根本上决定了锂离子电池的优劣。
(1) 锂离子电池隔膜
锂离子电池隔膜具有导离子而不导电子的特性。它的主要作用是将正、负极材料分开,避免两者的接触而导致短路[7]。一般要求锂离子电池隔膜要满足如下条件:
1. 厚度薄。一般锂离子电池隔膜较薄(通常<25μm)。
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