锌在空气中较稳定,且成本低,其标准电极电势为-0.76V,易溶于酸和碱,属于典型的两性金属。镀锌层对钢铁基体来说是典型的阳极性镀层,在钢铁制品中可以形成锌—铁原电池,对基体金属起电化学保护作用。虽然镀锌层是阳极镀层,但相对钢铁基体来说,锌镀层对其基体的保护是有一定的保护半径范围的,一般保护半径为几个毫米,当镀层中漏镀的缺陷尺寸大于几个毫米时,那么锈蚀很有可能在漏镀区域发生。纯净的镀锌层,在常温以及大陆性气候条件下比较稳定。它在潮湿的介质中容易生成一层主要由碱式碳酸锌组成的薄膜(3Zn(OH)2•ZnCO3),这层薄膜具有一定的防护能力[1]。31113
防蚀是镀锌层的重要工业作用,镀锌层的防护能力与镀层厚度有关,镀层厚,防护性强。此外,经过钝化处理后的镀锌层,其防护性能大大提高。一般来说,对于相同厚度的镀层,其防蚀能力可提高5~8倍。其中镀锌层的钝化处理就是将镀锌件在一定的钝化液中进行化学处理,使镀层表面形成一层致密的稳定性较高的薄膜。钝化处理可以降低金属表面能,改善亲水状态,阻挡腐蚀介质的进入,从而提高镀锌层的抗蚀能力,延长镀件的贮存能力和使用寿命[2]。镀锌层为防护—装饰性镀层,常常被应用在当今的高科技工业,尤其是汽车工业。
电镀锌溶液分类分为氰化和无氰两大类。氰化物镀锌又分为高氰、中氰和低氰;无氰镀锌可分为酸性和碱性等若干类型。一般来说,碱性镀锌的工艺比较成熟,结晶细致,镀液的分散能力好,对温度不敏感,废水处理简单但是费用高;中性和酸性镀锌电流效率高,镀液简单但是镀层结晶粗大分散能力差。论文网
从绿色化工出发,目前最具有发展前景,最值得研究的是锌酸盐镀锌溶液,该方法即为无氰碱性镀锌,对环境污染小,而且得到的镀层符合化工要求。
国内外镀锌工艺的发展
关于镀锌的研究最初可以追溯到二十世纪初。从R.C.Snowden发现加入少量甲醛到酸性镀锌槽中可以降低锌膜晶粒的尺寸到1908年E.C.Broadwell发明的由硫酸锌和萘二磺酸锌组成的镀锌液,成为了第一个成功的镀锌案例。随后,人们又发现了硫脲、糠醛、某些胶类(动物胶、阿拉伯树胶)、糖类(麦芽糖、果糖)、酚类(联苯三酚、伊萘酚)等均能使镀锌沉积层晶粒更加细化和提高锌镀层光亮度的作用。1928年法国推出了甘油和糊精作为光亮剂,并致力于研究改善酸性镀锌溶液性能,如分散能力、覆盖能力、电流效率以及镀层的物性等。直至20世纪30年代,许多研究者试着在硫酸盐镀锌溶液中加入Cl- 和NH4+ ,使得氯化物镀锌工艺逐渐形成。此外,1921年W.Blum在氰化物镀锌方面做出了巨大的贡献,他提出的无添加剂的碱性氰化物镀锌配方:锌33g/L、氰化钠93g/L、氢氧化钠75g/L、NaCN:Zn=2.0~3.0,温度T=22~35℃,Dk=0.5~8A/dm2,至今仍在沿用[5]。
20世纪70年代以前,氰化物镀锌在镀锌行业中约占95%。同时,氰化物镀锌引起的公害日趋严重,引起了人们对环境的关注以及人类的环保意识逐渐加强。因而,“非氰化物镀锌的研究”成为了当时研究课题的主流,氯化物以及碱性无氰镀锌液开始得到推广。20世纪60年代,为了解决氰化物镀锌的废水处理困难的问题,酸性氯化物镀锌工艺最早在1963年诞生于原西德。直至七十年代,氰化物镀锌占93%,无氰碱性镀锌占4%,氯化物镀锌占3%。由于无氰镀锌工艺和酸性氯化物镀锌的不断改进以及迅速发展,无氰镀锌工艺逐渐占据镀锌行业的重要地位。到九十年代,国外氰化物镀锌仅占20%,无氰镀锌约占30%,而氯化物镀锌占50%。起劲为止,氰化物镀锌逐渐向中、低甚至微氰方向发展,无氰镀锌比例还在进一步提高,甚至取代氰化物镀锌[6]。
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