(4)芳烃衍生物与氯乙腈的光催化反应

芳烃衍生物与氯乙腈的光催化反应是一种较早的合成含氰基化合物的方法。该法最早是由Qian课题组[23]于1984年报道的在用波长为254nm紫外灯的照射条件下,芳烷烃化合物吸收能量变为激发态,再与高活态的氯乙腈发生偶联反应生成了芳香腈类化合物。

(5) α-二芳氰基与芳卤代烃的Pb催化偶联反应

 在Pb金属催化剂及配体存在的条件下,含氰基的芳烃、烷烃类化合物与卤代芳烃通过偶联反应来合成α-二芳腈类化合物是当前研究的热点[24-25]。尤劲松等人[26]报道了以P(i-BuNCH2CH2)3N作为高度有效的配体,在钯金属的催化条件下,直接实现了α-二芳氰基衍生物与溴代芳烃的偶联反应。此法具有原料耐受性好、反应条件容易达到、产物产率高等特点。

2011年,Kwong课题组[27]介绍了一种利用卤代芳烃(X=Br,Cl,OTf)与氰基乙酸钾在配体XPhos和Pd(dba)2共催化作用下发生反应,以较高的产率的得到了二芳基腈类化合物,该反应不需要强碱性的催化剂催化。相对于Pb催化合成二芳基腈的方法,该法克服了以往选择性差、反应条件苛刻、需要碱性强的催化剂等不足,第一次实现了在无需强碱性催化剂条件下合成α-二芳腈类衍生物的目的。

除此之外Kubota等人[28]报道了一种具有强烈荧光,可以应用到发光材料和荧光材料方面的化合物合成方法。合成路线如下图所示:

3  二芳酮类化合物的合成

传统的合成二芳酮的方法主要以下三种反应:Pb催化条件下,羧酸衍生物与有机金属试剂(Al、Hg、Mg等)发生反应;在金属催化试剂的催化作用下酰基负离子与亲电试剂发生反应;在Pb与一氧化碳的共催化条件下卤代芳烃与有机金属试剂发生反应[29]。此外陈金聚等人介绍了一种新的合成方法:在氟离子的催化诱导下,以DCM作为溶剂,在室温的条件下,二芳基乙腈类化合物发生氧化反应氰基变羰基的合成方法。如下图所示:

与上述三种典型方法相比,该法具有反应操作简单、无需价格昂贵的催化剂、原料耐受性好以及产品产率高等特点。

4  二芳基甲醇化合物的合成

醇可以由醛和酮与还原剂发生还原反应生成。一般来说,不同的还原剂,最后得到产物不同,不同羰基结构,也影响着最终的产物例如醛还原生成伯醇而酮还原得到仲醇。

(1) 催化加氢

醛、酮类化合物可以在金属催化剂的作用下与氢气发生还原反应,分别生成伯醇和仲醇。

催催化加氢的方法虽然操作简单,产率较高,但需要用到价钱较高的金属催化剂,并且需要注意的是该法选择性较低,催化加氢时不仅仅羰基被还原,其余的不饱和基团如碳碳重键也能被还原。因此,使用催化加氢的方法还原醛酮需要考虑保护分子中其他的不饱和基团。

(2) 金属氢化物还原

金属氢化物如硼氢化钠、氢化铝锂等是还原羰基常用的试剂。使用金属氢化物来还原醛酮得到醇的方法相对于上述催化加氢的方法来说,不仅反应条件更加简单,反应的选择性也明显提高。硼氢化钠、氢化铝锂是一种还原性比氢气弱的比较缓和的还原剂。其中硼氢化钠的还原能力要稍弱于氢化铝锂,但二者都对碳碳双键和碳碳三键等不饱和官能团没有影响。因此,金属氢化物还原醛酮来合成醇的方法比较适用于分子中有其他不饱和官能团的醛酮。

5  氟代反应

本课题主要是针对芳基化合物氟代反应的研究。目前,国内外针对芳基氟化物合成方法主要包含以下几个方面。

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