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早在1821年，德国的科学家赛贝克（Seebeck）观察到了一个现象：将两种金属导线连接在一起，组成一个具有两个接点的回路，置于指南针边上时，对某一个接点加热，指南针突然偏转，揭示了电流是存在于回路中的。人们将这种效应称为Seebeck效应或者热电第一效应。赛贝克效应发现后的十二年，也即在1833年，法国科学家帕尔贴（Peltier）观察到了另一个有趣的现象：电流流过两个不同的金属，在接头附近，温度会发生改变。1838年，楞次做了一个实验演示：在接头处使水滴冻结成冰，然后改变电流方向，可以使冰解冻。这个实验很好地证明了帕尔贴现象的正确性。人们把这种与Seebeck效应相反的效应称为Peltier效应或者热电第二效应，该效应成为了热电制冷的基础。1855年,热力学创始人汤姆逊（Thomson）用热力学分析原理阐述了前两种效应的关系，建立了热电现象的理论基础。他还发现了第三种温差电现象即汤姆逊（Thomson）效应：对导线通上电流，内部存在温度梯度的导线除了会有焦耳热产生外，还会出现吸放热现象，即汤姆孙热[3]。1911年，一套衡量热电材料热电性能的标准被德国科学家阿特克希(Altenkirch)提出，他指出：良好的温差电材料要有较大的赛贝克系数S，这样的材料具备明显的温差电效应。同时对材料的热导率有要求，小的热导率可以使热量保持在接头附近而不被传导出去。另外，对材料的电阻有要求，拥有小电阻的材料散热（焦耳热）少。87774
受传统观念影响，金属材料一直被认为是性能优越的导电材料，科学家们一直致力于金属及其化合物的热电性能研究。然而，金属材料的电子热导率远远大于晶格热导率，且电子热导率调控有限，遗憾的是金属材料的赛贝克系数很小，大约在10μν/κ甚至更低，用金属及其化合物制成的热电器件转化效率极低，热电领域发展缓慢。19世纪20年代开始，随着半导体物理学的迅速发展，人们发现，尽管一些半导体材料的电阻率高于金属材料，但其赛贝克系数却远远大于金属材料，半导体材料是非常受期待的热电材料。1947年，Telks利用半导体材料制造了热电发电机，其能量转化效率达到了5％[4]。50年代，前苏联著名科学家Abran Ioffe发现：掺杂的半导体内部的热电效应比金属和其合金提高了一个数量级。从此，科学界掀起研究半导体热电效应的狂潮。论文网
20世纪90年代前，虽然科学家一直致力于提高热电材料的热电性能，但材料的ZT值一直局限于1，且现有的热电材料原料昂贵，在高温段不稳定，易氧化，热电材料的研究进展非常缓慢。直到90年代开始，由于环境问题和能源危机的日益严重，寻找高效率、无污染、无噪音的新型能源技术成为人们的追求目标，同时，计算机、航天、微电子等技术的迅速发展，也迫切需要安全可靠、寿命长、静态制冷或加热、免维修、体积小的装置来提供制冷或者加热，热电材料在这方面具有巨大的优势。一方面，人们采用了最新的制备方法来改善和提高热电材料的性能，如成分优化、量子点一维化、超晶格化及薄膜化等方法，先后报道了ZT>2的热电材料[5-7]。另一方面，新的理论、原理也在不断提出应用于研究热电材料中，例如电子晶体-声子玻璃(PGEC)体系，人们也发现了许多具有潜在高ZT值的材料，如Skutterudite[8]、Cathrates[9]、Half-Heusler合金化合物[10]和层状钴基氧化物热电材料[11]等。这些研究，使人们对热电材料有了更进一步的认识。