金属有机膦酸化学是无机-有机杂化材料的一个重要分支，是近年来的研究热点之一。自1978年第一个金属膦酸盐苯基膦酸锆Zr(C6Hs-P03)2的报道以来，关于金属膦酸配位聚合物方面的研究已经引起了国内外学者广泛研究兴趣，开启了金属膦酸配位聚合物的研究热潮。由于在膦酸中P−C键的化学和热力学的稳定性相当高，而且反应在较低温度进行，有机分子的化学键并没有被破坏，因此金属膦酸盐可以在无机骨架不变的情况下对有机部分进行各种官能团修饰，同时还可以对金属膦酸盐进行超分子组装。93406

在90年代中期之前使用的有机膦酸比较简单(R = 烷基、芳基)，再加上膦酸盐在水中及在各种有机溶剂中溶解度较小而导致其结晶性差的原因，所以很难获得适于单晶结构分析的单晶。因此，为了提高金属膦酸盐的溶解度和改善其结晶性，人们开始尝试在简单有机膦酸上引入其它类型官能团，如羧基，羟基，胺基，氨基酸及含氮冠醚等。多官能团的引入，一方面改善了金属膦酸盐的溶解度与其结晶性；另一方面也使得金属膦酸盐逐渐由二维层状向三维网络结构扩展。经过近几十年研究者的不断探索，取得了很好的研究成果。在磷酸上引入了磺酸基，羧基，羟基和氨基等功能性的基团，对于合成具有微孔性结构和具有开放性骨架的金属膦酸盐是非常有效。从研究者们的调查经验可以发现带有羧基和羟基基团的膦酸配体配位模式更加多样化。此外，我们淮阴师范学院化学化工学院创新实验课题小组在金属膦酸配位聚合物分子磁体的设计合成及磁性研究方面也取得了较好的成绩，通过采用不同的合成方法，调节不同的反应条件，成功地合成出一些具有新颖结构的金属膦酸盐配位聚合物材料，并运用红外、CCD等多种表征手段对其结构、性质等方面进行深入研究，取得了许多很有意义的研究成果[1]。

2016年9月据文献报道[2]，通过水热合成CoCl2和4-cnappH3的混合物（图1-1），利用NaOH调节 pH至7。80，在140℃下反应3天，合成得到深蓝色针状晶体。有趣的是，尽管所有起始材料都是非手性的，但是实验得到的单晶是手性的。金属膦酸化合物通过使用非手性膦酸在斜体空间群P212121中分离结晶。 它显示出了一种在角共享Co3（μ3-OH）的Δ型三角形链中，由膦酸酯配体的有机基团交联的三维框架结构。有趣的是，化合物1的大量样品是令人难以置信，从而提供了一个罕见的例子，非手性起始材料结晶时的对称性破坏，是在低温下形成慢磁化松弛，这是第一个由对称断裂衍生的富对映体的金属膦酸盐，显示出慢磁驰豫的例子。

1 Δ型Co3（μ3-OH）的分子结构图和配体结构图

2016年5月文献报道了一个少见的通过分步引晶技术程序合成的金属有机骨架纳米片HKUST-1实例[3]。报告中钠离子交换膦酸锆，NaZrP，选择纳米片作为Cu（II）的逐层（LBL）装配的支撑体和苯-1,3,5-三羧酸（H3BTC）的链接器是十分新颖有效的（图1-2）。

金属膦酸配位聚合物的组装策略主要在两个方面：有机配体的分子结构和金属离子的配位行为，所以在本篇论文合成过程中选用的有机膦酸分子（1-羟亚乙基二膦酸）的结构中含有1个羟基。引入的羟基不仅提供了一个亲水的环境而且还增加了配位点，这在聚合物自组装是非常重要的。