(3) a-烯烃作原料

将醇脱去一分子水生成烯烃,再经过一步反应生成GDL。由于石油业的发展深化,通过α-烯烃发生合成反应生成GDL类香料香精具有很好的前景。在锰、艳和饰等离子以高于其最低价态的形式存在下,烯烃经氧化合成反应生成α-烯烃,再被过量的醋酸锰氧化还原可生成较多GDL。

(4) 利用醇类与不饱和酸的游离基加成反应合成

以游离基作为引发剂,引发醇类发生反应生成游离基,再加入不饱和梭酸醋使其发生加成反应。

日本信越企业发布的一个专利[12]公开了以此原理制备GDL的方法。向反应体系中添加了二叔丁基过氧化物、H3BO4、H3PO4和对甲苯磺酸等化合物,使得GDL最终产率在80%左右。

利用醇类与不饱和酸的游离基发生加成反应合成GDL的方法所需原料容易获得,且产品产率较高,反应条件和器械温和简单有利于降低生产成本,适合投入实际工业生产。

5 GDL的生物技术法

国际市场对绿色天然香精香料的需求日益增加,良好的供求关系促进了香精香料行业生产研发技术的快速发展。虽然目前市场上使用的香原料大部分还是通过传统化学法合成的,但是利用生物技术制备香原料这一趋势正逐渐增加,相关行业也越来越重视这方面的探索研究。文献综述

(1) 生物合成法制取GDL

在某些丝状真菌和酵母菌的稳定期,内酯能作为稳定期产物被合成和累积下来。在某些酒类中氨基酸可能是合成内酯的前体初生代谢物,但通常的次生代谢途径是通过脂类代谢的中间体来合成内酯;由此得知,内酯的生成与脂类代谢相联系。

    Jourdain[13]采用固定Sporbolomyces odoru的方法发酵制备产物,但GDL积累的速率仍很低(1mg/L)或(0.3mg/L)。 Gervais[14]研究了发酵液的水活度(Aw)对GDL生成量的影响,他选用的菌种也是S.odorus,但产量很低。

(2) 生物转化法制取GDL

γ-羧基脂肪酸是转化生成GDL的前体物质,其他类型的脂肪酸要先转化为这种前体物质才能进一步转化生成内酯。

(A) 以羟基脂肪酸为底物制取GDL

    微生物能将不同长度的4-或5-羧基脂肪酸转化为对应的羧基脂肪酸,加热后就能形成内酯。

微生物转化蓖麻油酸这种天然羟基脂肪酸(12-羟基-9-十八碳烯酸)类物质的过程中,要先进行β-氧化以剪短碳链长度,再将其转化成GDL[15]。

(B) 以非羟基脂肪酸为底物制取GDL

有些非羟基脂肪酸(包括癸酸、油酸、亚油酸)和羟基不饱和脂肪酸也能作为底物被某些微生物吸收利用,产生GDL。以非羟基脂肪酸为底物转化GDL的过程中需要引进羟基;以长链脂肪酸为底物转化GDL的过程中需剪短碳链长度,该过程还需要加入激活剂以刺激相关酶系进行β-氧化。实验研究表明,蓖麻油酸是有效的激活剂,能显著提高GDL产量[16]。

(C) 以脂肪酸醋为底物制取GDL

BASF公司公开了一个专利[17],以脂肪酸酯为底物生产GDL。实验表明以不同的脂肪酸酯经微生物氧化、酸化、提取和蒸馏后能得到相应的内酯。

(3) 生物催化法制取GDL

   脂肪酶能催化脂的水解反应,还能在有机相中催化酯化反应和酯交换反应。温度、pH值、溶剂极性等等多方面条件都制约这这一反应的进行,所以我们可以通过优化脂肪酶的催化条件以促进底物转化增加GDL产量。

6 GDL的微生物发酵法

近年来国内外研究成果主要体现在微生物发酵法制备GDL方面,一般是以蓖麻油酸(12-羟基-9-十八碳烯酸,含量在80%以上)为底物,经由酵母菌β-氧化及内酯化[18]制得目标产物GDL。

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